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Main Title: Investigation of Gas-Phase Methane Oxidation by Reactor Profile Measurements and Microkinetic Modeling
Translated Title: Untersuchung von Gasphasen-Methanoxidation mit Profil-Reaktor-Messungen und mikrokinetischer Modellierung
Author(s): Mavlyankariev, Sardor
Advisor(s): Schloegl, Robert
Horn, Raimund
Referee(s): Schomaecker, Reinhard
Baerns, Manfred
Schloegl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die oxidative Kopplung von Methan (OCM) in der Gasphase ist einer der möglichen Reaktionspfade während der Gasphasenoxidation von Methan und kommt so auch während der katalysierten OCM Reaktion bei Temperaturen über 500 °C vor. Um das komplexe Zusammenspiel zwischen Gasphasen- und Oberflächenchemie während der katalysierten OCM besser zu verstehen, ist es notwendig, ein quantitatives Verständnis der reinen gasphasen OCM zu erlangen. In der vorliegenden Arbeit wurde die gasphasen OCM in einem Profilreaktor experimentell Untersucht und mittels mikrokinetischer Modellierung theoretisch beschrieben. Die Gasphasenexperimente wurden durchgeführt bei einem (atomaren) Kohlenstoff- zu Sauerstoffverhältnis (C/O) von 2 bis 8, der Eingangsvolumenstrom betrug 500 – 4000 mln/min bezogen auf 293.15 K und 1 bar; der Druck wurde zwischen 1 und 20 bar variiert. Die ortsabhängige Temperatur im Reaktor nahm Werte zwischen 643 und 900 °C an. Es wurde versucht, die experimentell ermittelten Edukt/Produkt-Profile mit Hilfe der Software CHEMKIN Pro zu simulieren, unter der Annahme zylindrischen Scherflusses im Reaktor. Als Randbedingungen für die Simulation wurden die experimentell bestimmten Temperaturprofile des Reaktorofens verwendet. Es wurden 10 verschiedene mikrokinetische Modelle unterschiedlicher Komplexität getestet und mit den experimentellen Spezies- und Temperaturprofilen verglichen. Bewertet wurden die Ergebnisse anhand vom Grad der qualitativen und quantitativen Übereinstimmung mit den gemessenen Profilen und den Molenbrüchen am Reaktorausgang. Die Experimente stützen die bekannte Tatsache, dass die gasphasen OCM mit Zunahme von Temperatur und Druck stark beschleunigt wird. Die Hauptprodukte waren in abnehmender Reihenfolge: Wasser, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, und C2-Kohlenwasserstoffe (Ethan, Ethen). Die maximal erreichten kombinierten Selektivitäten und Ausbeuten für C2-Kohlenwasserstoffe betrugen 25% bzw. 7.3% bei einem Gesamtumsatz von 30% bezogen auf Methan und bei einem C/O Verhältnis von 2, was auch gleichzeitig das kleinste gemessene Verhältnis war. Die Raum-Zeit-Ausbeute der gewünschten C2 Kohlenwasserstoffe erreicht den industriell relevanten Bereich von 1 bis 10 mol•m-3•s-1 beginnend bei 4 bar aufwärts und hohen Volumenströmen, und niedrig bis mittleren (2 – 4) C/O Verhältnissen. Die Resultate der Simulation zeigten gute qualitative Übereinstimmung für alle Modelle bis auf jenes von Konnov [4], welches ein invertiertes H2O/H2 Verhältnis vorhersagt, bei einem C/O Verhältnis von 2 und 4 bar Druck. Keines der Modelle konnte die gemessenen Profile für alle Spezies quantitativ korrekt vorhersagen, eine gute Übereinstimmung wurde immer nur partiell erreicht, nämlich entweder für einige wenige Spezies entlang des ganzen Reaktors oder für die Gesamtzusammensetzung am Ende des Reaktors. Die Modelle von Dooley et al. [1] und Mims et al. [5] lieferten insgesamt die besten, wenngleich auch nur befriedigende Ergebnisse. Anhand dieser beiden Modelle wurde nun eine Reaktionspfad- und Sensitivitätsanalyse durchgeführt. Die Reaktionspfadanalyse (C/O = 2, 4 bar, 500 °C, 2000 mln/min Fluss) an mehreren Stellen im Reaktor (insgesamt 4) lieferte den ersten Schritt der Methanaktivierung im Initialbereich: die Reaktion von Methan und molekularem Sauerstoff zu Methyl- und Hydroperoxylradikalen. Weiter hinten im Reaktor, in der Zone wo Kettenfortpflanzung und Verzweigung eine Rolle spielen, waren die Hauptreaktionspfade der Methanaktivierung Hydroxyl-, Wasserstoff- und Hydroperoxylradikale, solange O2 zugegen war; in Abwesenheit von O2 hingegen stellen hauptsächlich Wasserstoffatome den Aktivierungspfad dar. Bei niedriger Temperatur, und bevor die Reaktion zündet, wandeln sich Methyl- in Methylperoxylradikale um, wohingegen die Kopplung von Methylradikalen zu Ethan erst bei Temperaturen von über 750 °C stattfindet. Methylperoxylradikale reagieren weiter zu Formaldehyd und Methanol, was in Übereinstimmung steht mit den Beobachtungen anderer Autoren bezüglich der Bildung dieser Oxygenate bei niedrigen Temperaturen. Die Ethenbildung auf einem anderen Weg als durch oxidative Dehydrogenierung ist auch möglich, nämlich durch Zersetzung von Ethylperoxylradikalen bei ca. 495 °C und durch unimolekularen Zerfall von Sauerstoffhaltigen C3 und C4 Radikalen, sowie Propylenoxid und C3 Alkoholen bei ca. 940 °C. Für die Ausbeute an C2 Kohlenwasserstoffen bestehen intrinsische Grenzen: gebildetes Ethan und Ethen wird durch Radikale zersetzt, welche Methan aktivieren (OH•, H•, HO2•) oder aber für die C2 Bildung selbst verantwortlich sind, nämlich Methyl, welches vom erwünschten Produkt Wasserstoffatome abstrahieren kann. Aufgrund dieses Ergebnisses kann man festhalten, dass die Funktion eines effektiven Katalysators nicht nur darin bestehen müsste Methylradikale zu erzeugen, sondern er sollte auch als Plattform dienen auf der diese dann kombinieren können. Reaktionsbedingungen für eine technisch brauchbare OCM wurden anhand des Modells von Dooley et al. ermittelt. Diese Modellparameter wurden gesetzt: ein C/O Äquivalenzverhältnis von 2 bis 8, eine Gastemperatur von 800 K bis 1550 K und ein Druck von 1 bis 10 bar. Vorrausgesetzt eine hohe kombinierte C2 Selektivität - auf Kosten des Umsatzes - ist gewünscht, so ergibt sich, dass ein hohes C/O Verhältnis von 8 und hohe Drücke günstig sind. Falls umgekehrt eine möglichst hohe Ausbeute von C2 erziehlt werden soll, so muss das C/O Verhältnis niedrig sein; der Druck muss auch hier möglichst hoch sein, d.h. über 5 bar liegen.
Gas-phase reactions of oxidative coupling of methane (OCM) – one of the reaction channels of gas-phase methane oxidation – play a crucial role during a catalytic OCM reaction which is currently conducted at high temperatures (above 500 °C). For this reason, understanding the mechanism of gas-phase OCM reaction quantitatively on an atomic basis is crucial for further disentangling the complex interplay of gas-phase and surface chemistry in a catalytic OCM. In this thesis, a contribution to quantitative understanding of gas-phase OCM was done by microkinetic modeling and experiments in a spatially resolved profile reactor which is positioned as a tool for proper validation of a microkinetic model. Gas phase experiments in a spatially resolved profile reactor were done at the inlet carbon-to-oxygen atomic ratios of 2 – 8 and nominal total inlet volumetric flow rates of 500 – 4000 mln/min (flow rate at 293.15 K and 1 bar pressure), in the pressure range of 1 – 20 bar and non-isothermal reactor heating profiles spanning temperature range from 643 to 900 °C. Simulations of the experimental reactor profiles were performed with CHEMKIN Pro software on the basis of boundary-layer equations expressed through cylindrical shear-flow reactor model. As the boundary conditions for simulation, measured reactor oven temperature profiles were set, and to measure temperature profiles of the reactor heating oven as a function of electrical power and axial position a separate experimentation was designed and carried out. The microkinetic models of Dooley et al. [1], Lopez et al. [2], Warnatz et al. [3], Hughes et al. [8], Konnov [4], Mims et al. [5], Zanthoff and Baerns [7], Wang et al. [6], Sun et al. [9] and GRI 3.0 [10] of varying complexity were tested against the obtained experimental species and temperature profiles. Evaluation criterion was qualitative agreement with the experimental reactor profiles and quantitative agreement with reactor exit mole fractions. With experimental results it was corroborated that increase of temperature and pressure greatly accelerate the extent of gas-phase OCM reactions according to kinetic rules. Main products were water, carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and C2 hydrocarbons (ethane and ethylene) in descending order. Maximal combined selectivities and yields of C2 hydrocarbons amount to 25% and 7.3%, respectively, at 30% methane conversion for lowest considered C/O ratio of 2. The space-time yield of the target C2 hydrocarbons reaches an industrially relevant window of 1 to 10 mol•m-3•s-1 from 4 bar on at high volumetric flow rates and low-to-middle (2 – 4) reactant carbon-to-oxygen atomic ratios. The simulation results showed good qualitative agreement except for the model of Konnov which showed inverse H2O/H2 ratio at carbon-to-oxygen atomic ratio of 2 and 4 bar pressure conditions. Quantitative prediction was not completely correct for any of the models and was good either at the end of the considered simulation zone or fully correct along the whole axial profile only for selected species. The models of Dooley et al. [1] and Mims et al. [5] were also in satisfactory quantitative agreement with experimental reactor profiles. Due to their good performance, the models of Dooley et al. [1] and Mims et al. [5] were chosen for further detailed evaluation with reaction path analysis and sensitivity analysis. The reaction path analysis at the inlet methane-to-oxygen atomic ratio of 2, 4 bar pressure, 2000 mln/min flow rate and 500 °C inlet gas temperature conditions done at several reactor axial positions (total 4 positions) showed that the primary step of methane activation in the initiation regime is by molecular oxygen with generation of methyl and hydroperoxyl radicals. At a later reactor zone in the chain propagation and branching regimes in the presence of reactant oxygen the main pathways of methane activation were found to be by hydroxyl, hydrogen and hydroperoxyl radicals, whereas hydrogen radical-atoms constitute the main activation pathway in the absence of oxygen. At low temperatures in the zone before reaction light-off, transformation of methyl radicals to mainly methylperoxyl radicals is observed, whereas coupling of methyl radicals to ethane is detected at sufficiently high temperatures, at least from 750 °C on. Further transformation of methylperoxyl radicals to formaldehyde and methanol is documented, in agreement with experimental observations of other authors on formation of these oxygenates at low temperatures. A route for ethylene formation not directly by oxidative dehydrogenation of ethane but rather through decomposition of ethylperoxyl radicals at ca. 495 °C and by unimolecular decomposition of oxygen-containing higher C3 – C4 radicals, propylene oxide and C3 alcohols at ca. 940 °C is observed. Intrinsic limitations for high C2 hydrocarbons yields in gas phase are found in that formed ethane and ethylene are not only decomposed by the same radicals which activate methane (OH•, H•, HO2•), but also by desirable methyl radicals that dehydrogenate them to ethyl and ethenyl radicals, respectively. From this result, the function of a catalyst as not only a methyl radical generator, but also as an effective platform on which methyl radicals combine before their reaction with C2 hydrocarbons is proposed. An operation window in which a gas-phase OCM could operate as a technically feasible process was determined with calculations using the Dooley et al. model. As the modeling parameters, carbon-to-oxygen (C/O) equivalence ratio of 2 and 8, gas temperature (from 800 to 1550 K) and pressure (from 1 to 10 bar) were set. In particular, if high combined C2 hydrocarbons selectivity - at the expense of high methane conversion and high combined C2 yield - is a target, then a higher C/O ratio (of 8) and higher pressures were found to be favourable. If a high yield of C2 hydrocarbons is a target, then low (of 2) to moderate (of 2 – 8) C/O ratios are desirable. In both cases, higher pressures (from 5 bar on) for highest C2 product selectivities and yields are imperative.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-39581
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4028
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3731
Exam Date: 7-Aug-2013
Issue Date: 19-Jul-2013
Date Available: 19-Jul-2013
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Gasphase
Kopplung
Methan
Modellierung
Oxidation
Methane
Coupling
Oxidation
Gas-phase
Modeling
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