Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3789
Main Title: Qualitative und quantitative Analyse von funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren
Translated Title: Qualitative and quantitative analysis of functionalized carbon nanotubes
Author(s): Hanelt, Sven
Advisor(s): Meyer-Plath, Asmus
Friedrich, Jörg
Referee(s): Wagner, Manfred
Schlögl, Robert
Friedrich, Jörg
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Diese Dissertation handelt von der chemischen Charakterisierung von funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren. Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) sind zu Röhren aufgewickelte und abgeschlossene Graphenebenen. Erzeugte funktionelle Gruppen sind idealerweise ausschließlich kovalent an die CNT-Wände gebunden. Die hier vorgestellten Ergebnisse können nicht streng verallgemeinert werden, sind aber gültig für das jeweilige Material, denn CNTs sind sehr heterogene Materialien. Deren physikalische und chemische Eigenschaften und Reaktivitäten variieren von Probe zu Probe. In dieser Arbeit werden funktionelle Gruppen auf CNTs qualitativ bestimmt, und deren Oberflächenkonzentration wird quantifiziert. Vor der Analyse von funktionellen Gruppen an der Oberfläche einer unbekannten CNT Probe muß sichergestellt sein, daß acide Adsorbate nicht vorhanden sind, welche durch Waschprozeduren nur teilweise entfernt werden können und daher eine höhere Oberflächenkonzentration kovalent gebundener Gruppen vortäuschen. An der Oberfläche von säureoxidierten CNTs sind acide Adsorbate - genannt „Fulvosäuren“ - vorhanden, welche von der Oxidationsprozedur herrühren und als Derivate von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen anzusehen sind, da sie Fragmente der CNT-Wände darstellen. Die indirekte potentiometrische Titration ist eine analytische Methode nicht nur zur Quantifizierung kovalent gebundener acider Gruppen, sie erfaßt auch die aciden Adsorbate. Die Werte der Gesamtacidität (G=AC+AD), der aciden Adsorbate (AD) und der kovalent gebundenen aciden Gruppen (AC) zwischen etwa 100 und 1700 µmol/g werden aus den zwei Äquivalenzpunkten bei pH≈8,1 und pH≈5,1 berechnet. Kein Experiment führte zu einer optimalen Waschprozedur und damit zu einem permanenten Abfall von AD zu 0 mol/g. Acide Adsorbate werden immer wieder durch die Natronlauge als Titrand von der CNT desorbiert unabhängig von der Vorbehandlung. Die erhaltenen Ergebnisse der säureoxidierten CNTs sind sehr schwer reproduzierbar und müssen in jedem Fall kritisch betrachtet werden. Als zweiter Punkt war es die Synthese von Standardmaterialien das Ziel, wozu eine Studie zur Lewis Säure katalysierten Bromierung und Bromalkylierung durchgeführt wurde. Die optimalen Reaktionsparameter wie Dauer, Temperatur und Lösungsmittel sind ermittelt worden. Mehrere Lewis und Brønsted Säuren und Reagenzien wie Brom, α,ω-Dibromalkane and ω-Halogenalkohole wurden getestet. In der optimalen Reaktion wurden die CNTs bei 200ºC mit Brom in Di-n-Hexylether und AlBr3 behandelt, was zu 9 at% bis 23 at% Brom führte. Die CNTs waren dabei umso unreaktiver, je höher deren Graphitisierungsgrad war. Durch diese Bromierung wurde jedoch weiterer Sauerstoff (6 at% bis 9 at%) in Form von COOH, OH und CO Gruppen eingeführt. Daher können diese hochtemperaturbromierten CNTs nicht als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Standardmaterialien dienen, obwohl das Brom - wie auch experimentell gezeigt - teilweise von Nucleophilen wie Thiolen oder Aminen substituiert werden kann. Ein anderer Teil des Broms liegt dabei adsorbiert oder interkaliert vor. Zur Derivatisierung von säureoxidierten CNTs wurden jene mit perfluorierten Acylierungsmitteln unterschiedlicher Kettenlänge oder auch Trifluorethanol sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase umgesetzt. Der Fluorgehalt nach der Reaktion war jedoch nicht proportional zur Reagenzkettenlänge. Nach einem Modell zur sterischen Hinderung begrenzt diese Kettenlänge die Maximalkonzentration der funktionellen Gruppen, die durch Derivatisierung gerade noch erfaßt werden kann. Als Alternative dazu wird die indirekte UV spektrometrische Analyse eingeführt. Die funktionalisierten CNTs werden im Reaktionssolvens suspendiert mit dem UV aktiven Reagenz umgesetzt, wobei dessen Stoffmengenkonzentration im Solvens abnimmt. Nach Entnahme und Verdünnen von Aliquoten wird die Extinktion E über der Zeit aufgetragen, die Extinktion nimmt dabei bis auf einen Plateauwert ab. Aus der E=f(t)-Kurve können sowohl die Oberflächenkonzentration als auch die Geschwindigkeitskonstante ermittelt werden. Beispielsweise können mittels UV aktiver Thiole allgemein Oxidanzien wie adsorbiertes Br2 und O2 bestimmt werden, durch ein Styrolderivat ist die selektive Erfassung von Br2 möglich.
This dissertation deals on the chemical characterization of functionalized carbon nanotubes. Carbon nanotubes (CNTs) are graphene layers rolled up to tubes. Introduced functional groups are ideally exclusively covalently bound to the CNT walls. The results shown here can not strictly be generalized, but they are valid for the specific material, because CNTs are a very heterogeneous group of materials. Their physical and chemical properties as well as reactivities differ from batch to batch. In this work functional groups on CNTs are determined qualitatively and their surface concentration was quantified. Before analyzing the surface functional groups of an unknown CNT sample it has to be assured that functionalized adsorbates are not present, which could only be partially removed by washing procedures and consequently would feign a higher surface concentration of covalently bound functional groups. The surface of CNTs shows acid adsorbates called „fulvic acids“, which origin from harsh oxidation procedures and are to be taken as derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons because they are fragments of the CNT walls. The indirect potentiometric titration is an analytical method not only to differentiate and quantify the covalently bound acidic groups, it also measures the adsorbed acidic fragments. Values of the total acidity (G=AC+AD), the acidity of the adsorbates (AD) and the acidity of the covalently bound groups (AC) between about 100 µmol/g and 1700 µmol/g are calculated from the two equivalence points at pH≈8.1 and pH≈5.1. No experiment resulted in an optimal washing procedure leading to a permanent decrease of AD to 0 mol/g. Acidic adsorbates can be deprotonated by the NaOH, washed off and titrated in any case independent of the predecessing treatment. This shows that the resulting values from acid oxidized CNTs are least reproduceable and have to be critically considered. Furthermore it was the aim to synthesize standard or reference materials, which made the study of Lewis acid catalyzed bromination and bromoalkylation necessary. The optimal reaction parameters like duration, temperature and solvent were found. Several Lewis and Brønsted acids and reagents like bromine, α,ω-dibromoalkanes and ω-haloalcohols were tested. In the optimal procedure the CNT sample was treated with bromine in di-n-hexylether and anhydrous aluminum bromide at 200ºC leading to values of between 9 at% and 23 at% bromine. The reactivity of different CNTs decreases with increasing degree of graphitization. During this bromination additional oxygen in the form of carboxyl, hydroxyl and carbonyl groups is introduced in a concentration of 6 at% up to 9 at% oxygen. This result prevents the use of high temperature brominated CNTs as starting materials for the production of standard or reference materials, although part of the introduced bromine can be substituted by nucleophiles like thiols or amines as experimentally proven. Another part of the introduced bromine is adsorbed or intercalated. The derivatization of acid oxidized carbon nanotubes has also been worked on in this thesis. They were treated with perfluorinated acylating agents of different chain length or with trifluoroethanol in the gaseous as well as in the liquid phase. It was found out, that the fluorine content of the CNT after the reaction was not proportional to the length of the perfluoroalkyl chain, but according to a sterical model the length of the perfluoroalkyl chain limits the maximum concentration βmax of functional groups, which can be derivatized. An alternative to these derivatizations with fluorine containing reagents is the here-discussed indirect uv spectrometric analysis. The functionalized CNT sample is suspended in an exactly known volume of the reaction solvent containing an exactly known amount of an uv active reagent. Its molar concentration decreases due to the heterogeneous reaction. If aliquots are removed from the reaction solution at different times and diluted, the extinction E measured at the wavelength of the absorption maximum of the reagent also decreases with the time. From the E = f(t) curve not only the surface functional group concentration can be calculated, but also the velocity constant of the reaction can be derived using a postulated kinetic model. As an example the use of uv active thiols allows the quantification of oxidizing groups and adsorbates (O2, Br2), whereas the use of an uv active styrene derivative make the differentiation between halogens and oxidizing groups possible.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-41017
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4086
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3789
Exam Date: 17-Apr-2013
Issue Date: 26-Aug-2013
Date Available: 26-Aug-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Bromierung
Derivatisierung
Kohlenstoffnanoröhren
Titration
UV Spektroskopie
Bromination
Carbonnanotubes
Derivatization
Titration
Uv spectroscopy
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