Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3799
Main Title: Solid catalysts for methanol and ammonia synthesis investigated by in-situ neutron diffraction
Translated Title: Untersuchung von Feststoffkatalysatoren für die Methanol- und Ammoniaksynthese mittels in-situ Neutronendiffraktion
Author(s): Kandemir, Timur
Advisor(s): Schlögl, Robert
Referee(s): Schlögl, Robert
Ressler, Thorsten
Risse, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Sowohl die katalytische Methanol- als auch Ammoniaksynthese spielen in der chemischen Industrie eine große Rolle. Beide Chemikalien werden als Plattformmolekül in Größenordnungen von mehreren Millionen Tonnen jährlich hergestellt. Beide Moleküle werden zurzeit aufgrund ihres vorteilhaften C zu H Verhältnisses sowie einfachen Handhabbarkeit im flüssigen Zustand als alternative Wasserstoffträger diskutiert. Die heterogen katalysierten Synthesen von Methanol und Ammoniak werden als struktursensitiv bezeichnet, da sie nicht auf jeder Form elementaren Kupfers oder Eisens ablaufen, sondern nur auf mikrostrukturell komplexen, Cu- und Fe-basierten Katalysatoren mit hohen Reaktionsraten. In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen unternommen, um Erkenntnisse über aktive Zentren und Reaktionsmechanismen beider Reaktionen zu gewinnen, welche eine erkenntnisbasierte Katalysatoroptimerung ermöglichen sollte. Dabei wurde postuliert, dass Erkenntnisse bzgl. des Zustandes des aktivierten Katalysators unter Umgebungsbedingungen nicht direkt auf Reaktionsbedingungen unter hohen Betriebstemperaturen und mehreren Atmosphären Gasdruck extrapoliert werden können. Bezugnehmend auf das fundamentale Interesse, katalytische Systeme unter nah-industriellen Synthesebedingungen in-situ zu untersuchen, wurde eine Durchflusszelle entwickelt, welche geeignet ist, unter 60-80 bar und 250-425 °C Methanol sowie Ammoniak herzustellen und dabei Neutronendiffraktion und online-Gasanalytik durchzuführen. Basierend auf der Erkenntnis, dass die Aktivität eines Cu-basierten Methanolkatalysators mit der Defektivität der Cu-Nanopartikel korreliert, wurde eine ex-situ Neutronendiffraktionsstudie an Referenzkupfer sowie nanokristallinen Katalysatoren mit zunehmender chemischer und struktureller Komplexität durchgeführt. Zur sorgfältigen Analyse der Streulinienprofile wurde ein Strukturanpassungsmodell verwendet, welches Linienversetzungen, planare Defekte, Domänengrößen, Kristallmorphologie sowie Modalität einschließt und so die Zuordnung der gemessenen Streuintensitäten zu einem speziellen mikrostrukturellen Ursprung ermöglicht. Die Übertragung der Erkenntnisse über die Mikrostruktur aus ex-situ Studien auf in-situ Studien zeigt die Stabilität der planaren Defekte im Cu/ZnO/Al2O3 Methanolkatalysator. Durch diese Ergebnisse, könnte eine Weiterentwicklung des angewandten “Whole-Powder-Pattern“-Modellierungsalgorithmus unter Einbindung der thermischen Auslenkung der Atome sowie Vielfachstreuung -verursacht durch die reaktive Gasatmosphäre- eine noch präzisere Strukturauklärung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen ermöglichen. Die Rietveld-Verfeinerungen der in-situ Diffraktogramme des mehrfach-promotierten α-Fe basierten Ammoniakkatalysators unter 75 bar und 425 °C offenbaren die Anwesenheit von Verspannungen im Katalysator über die gesamte Synthesedauer hindurch. Dieses Ergebnis spricht für die Katalysatorpromotierung und -aktivierung als Ursache der Gitterverzerrungen im Kristallgitter des Fe (evtl. durch den Einbau von Fremdatomen). Diese Beobachtungen zeigen, dass die mikrostrukturellen Eigenheiten der untersuchten Katalysatoren, die aus der komplexen und hoch-optimierten Präparationsgeschichte herrühren und für die Aktivität maßgeblich sind, unter harschen Reaktionsbedingungen erhalten bleiben. Die Ergebnisse dieser Arbeit demonstrieren die Leistungsfähigkeit der in-situ Neutronendiffraktion und geben neue Impulse für die Untersuchung der Mikrostruktur arbeitender Katalysatoren unter anspruchsvollen Synthesebedingungen durch die Verknüpfung von Struktur- und Aktivitäts-informationen.
The two catalytic methanol- and ammonia synthesis reactions play a major role in chemical industry, both chemicals are produced as platform molecules in millions of metric tons. Both molecules are recently discussed as an alternative hydrogen carrier due to their advantageous C or N to H ratio and feasible handling in their liquid state. Both heterogeneous catalytic processes of methanol and ammonia synthesis are thought to be structure-sensitive reactions, as they don't proceed on every form of elemental Cu or Fe. High rates require special complex Cu and Fe-based catalysts. A large effort was made to distinguish active centres and reaction mechanisms on the used catalyst with the goal of a knowledge-based catalyst optimisation for more efficient synthesis. It has been postulated, that the perceptions of the activated catalyst structure under ambient conditions can't simply be extrapolated to operation conditions at elevated temperatures and pressures. To study the catalytic systems in-situ under near-industrial working conditions, continuous flow cells were constructed, suitable for temperatures from 250 °C to 425 °C and 60 bar to 80 bar pressure which allow the collection of neutron diffraction data and simultaneous on-line gas analysis during catalytic synthesis of methanol and ammonia at industrial conditions. Based on the key finding that the activity of the Cu-based methanol catalyst scales with a certain defectiveness of the nanoparticles, an ex-situ neutron diffraction study on macrocrystalline Cu-powder and nanocrystalline catalyst with increasing chemical and structural complexity was conducted. By careful analysis of the diffraction line profiles a structural fit-model was elaborated, which takes line dislocations, planar defects and domains sizes, crystallite morphology and modality into account, enabling to assign the diffracted intensities in the patterns to a particular microstructural feature of the sample. Projecting the knowledge of the peculiar microstructure from ex-situ studies to in-situ studies under 250 °C and 60 bar reveals the stability of the planar defects in the Cu/ZnO/Al2O3 methanol catalyst. Based on this encouraging proof-of-principle results, further development of the applied convolutional whole-powder-pattern modelling algorithm might allow a more precise structure simulation of operational catalysts in the future, taking thermal displacement of the atoms and multiple or incoherent scattering from the reactive gas phase into account. Rietveld-refinement of the in-situ diffraction data at 425 °C and 75 bar of the operational multiple-promoted a-Fe based ammonia catalyst reveal the presence of strain in varying amounts over entire time on stream, which is indicating that the proposed lattice distortion has formed already as a result of catalyst activation, probably with other atoms in the interstitials of the iron lattice. These findings confirm that the microstructural features of the used catalysts, which are a result of their complex and highly optimized preparation history and are claimed to be relevant for their activity, prevail under harsh near-industrial reaction conditions. The results presented in this thesis demonstrate the capability of in-situ neutron diffraction and give new impulses for the investigation of the microstructure of operational catalysts under demanding reaction conditions by linking structure and performance data.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-41417
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4096
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3799
Exam Date: 2-Sep-2013
Issue Date: 1-Oct-2013
Date Available: 1-Oct-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
660 Chemische Verfahrenstechnik
Subject(s): Ammoniaksynthese
Methanolsynthese
Neutronendiffraktion
Struktur-Eigenschaftsbeziehung
Ammonia synthesis
Methanol synthesis
Neutron-diffraction
Structure-activity relationship
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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