Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3810
Main Title: Eine Frage der Verzerrung
Subtitle: Oxoferrylspezies an Tripyridyldiaminliganden
Translated Title: A question of distortion
Translated Subtitle: iron-oxo species stabilised by tripyridyldiamine ligands
Author(s): Schmidt, Marc
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Referee(s): Grohmann, Andreas
Limberg, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit ist in drei Themenbereiche unterteilt und beschäftigt sich mit dem Einfluss der Ligandgeometrie von Tripyridyldiaminliganden auf die Reaktivität von Oxoferrylspezies (abgekürzt FeIV=O). Im ersten Abschnitt werden die Synthesen von vier Tripyridyldiaminliganden vorgestellt. Die Darstellungen der Liganden gehen entweder vom Iminoditosylat 2 oder Diaminoimin 3 aus. In drei der vier N5-Chelatliganden wird die Flexibilität des Donorsatzes durch aliphatische Ringsysteme, wie 1,3 Hexahydropyrimidin (5; TPHP; 5-Methyl-5-(pyridin-2-yl)-1,3-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-hexahydropyrimidin) oder 1,4-Diazepan (8; TPD-C2; 6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-1,4-diazepan, 9; TPD-C1; 6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4-diazepan), im Ligandrückgrat verringert. Der vierte Ligand (15; TPPD; N1,N3,2-Trimethyl-2-(pyridin-2-yl)-N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propan-1,3-diamin) ist offenkettig und dient als Vergleichssystem. Im zweiten Abschnitt wird das Koordinationsverhalten aller vier Liganden gegenüber den zweiwertigen Übergangsmetallen Nickel (18–21), Kupfer (22–25) und Eisen (26–36) vorgestellt. Mit Hilfe der Kristallstrukturen der Nickel(II)- und Eisen(II)-Komplexverbindungen wird der Einfluss des jeweiligen Liganden auf die oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallzentren aufgezeigt. Anhand der Verzerrungsparameter Σ und S(Oh) wird hierbei die Abweichung der Koordinationsgeometrien vom idealen Oktaeder bestimmt, wobei der Ligand TPD-C1 die Koordinationsgeometrie am Metallzentrum am stärksten verzerrt. In diesem Zusammenhang werden im dritten Abschnitt die Oxidationseigenschaften der Triflato-Eisen(II)-Komplexe (34–36) gegenüber Oxidationsmitteln wie meta-Chlorperbenzoesäure (mCPBA), Disauerstoff oder H2O2 untersucht. Im Einklang mit dem Konzept des entatischen Zustands unterscheiden sich die Oxidationseigenschaften von 34 und 35 mit rigidem Ligandrückgrat (TPD-C2 und TPD-C1) drastisch von denen des Eisen(II)-Komplexes 36 mit offenkettigen Tripyridyldiaminliganden (TPPD). Der Ligand TPPD (5) ist selbst ohne koordiniertes Eisen oxidationsempfindlich. Nach Oxidation von 34 mit mCPBA in MeCN bei –40 °C wird im UV/Vis-Spektrum die Bildung einer Oxoferrylspezies nachgewiesen, wobei eine intramolekulare Hydroxylierung folgt. Die Oxidation von 35 mit mCPBA in MeCN wird unter Annahme der Bildung dreier reaktiver Eisenspezies gedeutet (35a, 35b und 35c). 35a besitzt bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von 80 s und kann mit PPh3, TBP und 9,10-DHA abreagieren. 35b ist zusätzlich in der Lage, eine C–H-Bindung in MeCN zu aktivieren. Die dritte Oxoferrylspezies hydroxyliert intramolekular den Liganden TPD-C1 in benzylischer Position. Zur Erklärung des überraschenden und nicht trivialen Ergebnisses, dass aus nur einer Komplexverbindung [Fe(OTf)(tpd-C1)](OTf) drei reaktive Eisenspezies hervorgehen, wird eine These aufgestellt. Dagegen zeigt die Oxidation von 36 mit mCPBA die Bildung einer Oxoferrylspezies 36a, welche mit 800 s eine sehr viel längere Halbwertszeit als 35a aufweist. Zudem reagiert 36a viel langsamer mit TBP als 35a. In Abwesenheit eines Substrates wird ein lichtabhängiger Reaktionszyklus beschrieben, wobei 36 reversibel oxidiert werden kann. Desweiteren wird gezeigt, dass 34 und 35 in der Lage sind, Disauerstoff zu aktivieren und dagegen 36 über mehrere Tage an Luft stabil ist. Die Oxidation von 35 in MeCN mit H2O2 zeigt, dass der Ligand TPD-C1 in der Lage ist, bei Raumtemperatur eine Eisen(III)-Hydroperoxid-Spezies 35k zu stabilisieren.
This thesis is divided into three subject areas and deals with the influence of the geometry of tripyridyldiamine ligands on the reactivity of iron(IV) oxido species. In the first section, the syntheses of four tripyridyldiamine ligands are presented. The syntheses of the ligands start either from the iminoditosylate 2 or from diaminoimine 3. In three of the four N5 chelators, donor set flexibility is reduced owing to aliphatic ring systems present in the ligand backbones, such as 1,3 hexahydropyrimidine (5; TPHP; 5-methyl-5-(pyridin-2-yl)-1,3-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-hexahydropyrimidine) or 1,4-diazepane (8; TPD-C2; 6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-1,4-diazepane, 9; TPD-C1; 6-methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4-diazepane). The fourth ligand (15; TPPD; N1,N3,2-trimethyl-2-(pyridin-2-yl)-N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propane-1,3-diamine) is an open chain chelate ligand, which is used for comparison. The second section describes the coordination behavior of all four N5 chelators toward divalent transition metals, such as nickel (18–21), copper (22–25), and iron (26–36). The crystal structures of the nickel(II) and iron(II) complex compounds show the influence of the respective ligands on the octahedrally coordinated transition metal centers. The difference between the coordination geometries adopted by the complexes and an ideal octahedron is quantified by means of the distortion parameters Σ und S(Oh); the ligand TPD-C1 distorts the coordination geometry the most. The third section presents the reactivity of the triflato iron complexes (34–36) toward oxidants such as meta-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA), dioxygen or H2O2. In accord with the concept of the entatic state, the oxidizing properties of 34 and 35, which contain a rigid ligand backbone, differ drastically from that of 36. Ligand TPPD (5) is sensitive to oxidation even without coordinated iron. The oxidation of 34 with mCPBA in MeCN at –40 °C gives a highly reactive iron oxido species 34a, as detected by UV/Vis spectroscopy. Subsequently, 34a hydroxylates the ligand TPD-C2 intramolecularly. In contrast, the oxidation of 35 with mCPBA in MeCN at r. t. results in the formation of three highly reactive iron species (35a, 35b und 35c). At r. t., 35a has a half-life of 80 s and can oxidize/dehydrogenate PPh3, TBP and 9,10-DHA. 35b also induces C–H bond fission in MeCN. The third reactive iron species (35c) hydroxylates the ligand TPD-C1 in a benzylic position. To explain the surprising and non-trivial result, namely the formation of three reactive iron species from one complex compound [Fe(OTf)(tpd C1)](OTf), a sequence of reactions is suggested. In contrast, the oxidation of 36 with mCPBA in MeCN at r. t. gives one iron(IV) oxido species (36a). The half-life of 36a is 800 s and thus much longer than that of 35a. In addition, 36a reacts much more slowly with TBP than 35a. In absence of a substrate, 36 can be reversibly oxidized within a light-dependent reaction cycle. Finally, it is shown that, whereas 34 and 35 activate dioxygen, 36 is air-stable for several days. The oxidation of 35 with H2O2 in MeCN at r. t. shows that the ligand TPD-C1 is able to stabilize an iron(III) hydroperoxido-species 35k.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-41677
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4107
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3810
Exam Date: 29-Aug-2013
Issue Date: 2-Oct-2013
Date Available: 2-Oct-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): C–H Aktivierung
Eisenkomplexe
Oxoferrylspezies
Tripyridyldiaminliganden
Verzerrung
C–H activation
Distortion
Iron complex
Iron-oxo species
Tripyridyldiamine ligands
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
schmidt_marc.pdf6.71 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open
schmidt_marc_anhang.pdf128.42 kBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.