Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3814
Main Title: Surface dynamics of Pd2Ga and its reactivity in the liquid phase hydrogenation of phenylacetylene
Translated Title: Die Oberflächendynamik des Pd2Ga und seine Reaktivität in der Flüssigphasenhydrierung von Phenylacetylen
Author(s): Wowsnick, Gregor
Advisor(s): Behrens, Malte
Referee(s): Schlögl, Robert
Schomäcker, Reinhard
Ruck, Michael
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Intermetallische Verbindungen des Pd-Ga Systems zeigen eine hochselektive und stabile katalytische Aktivität in der Gasphasenhydrierung von Acetylen. Dies wurde mit einer, von Pd verschiedenen, wohlgeordneten Kristallstruktur und einer starken Modifikation der elektronischen Struktur begründet sowie einer hohen Stabilität unter in situ Bedingungen. In dieser Arbeit wurde die Stabilität der intermetallischen Verbindung Pd2Ga und ihre Eignung als Katalysator für die partielle Hydrierung von Phenylacetylen in flüssiger Phase untersucht. Pd2Ga ist inert gegenüber Hydridbildung und das Volumen wird auch in einer Atmosphäre aus 20% O2 in He nicht unter 300 °C angegriffen, wie durch in situ XRD und in situ DTA/TG/MS Messungen gezeigt werden kann. Allerdings wurde, abweichend von bisherigen Annahmen, eine deutliche Diskrepanz zwischen der Struktur des Volumens und der Oberfläche von Pd2Ga festgestellt. Mit Hilfe von HR-TEM sowie XPS konnte nachgewiesen werden, dass selbst Spuren von H2O oder O2 intermetallisches Ga unter partieller Zersetzung von Pd2Ga zu oxidieren vermögen. Mechanische Belastung induziert Segregation von Ga des Volumens an die Oberfläche, welches anschließend oxidiert. Die Anwesenheit von Pd bewirkt eine hohe Reversibilität dieser Prozesse, wodurch die jeweilige elektronische Struktur der Oberfläche von Pd2Ga stark von der Vorbehandlung und der umgebenden Atmosphäre abhängt. Eine Rekonstruktion der intermetallischen Verbindung auf der Oberfläche findet unter den Bedingungen der Flüssigphasenhydrierung nicht statt, wird jedoch durch eine Hochtemperaturvorbehandlung in einer 5% H2/Ar-Atmosphäre erreicht unter Ausprägung einer nur sehr dünnen Passivierungsschicht. Gegenüber Pd zeigt Pd2Ga eine erwartete, deutlich verminderte Hydrieraktivität, die Oberfläche oxidiert allerdings auch unter diesen Bedingungen. Unter weitestgehendem Ausschluss von Spuren von H2O und O2 wird die Oxidation verhindert, es findet in diesem Fall jedoch ein Angriff auf das Volumen von Pd2Ga durch Phenylacetylen statt. Die Ergebnisse zeigen beispielhaft, dass eine gezielte starke elektronische Modifizierung eines Übergangsmetalles mit einem unedlen Metall eine verringerte Stabilität der Oberfläche bewirkt. Eine Terminierung der Volumenstruktur an der Oberfläche kann, wenn überhaupt, nur unter stark reduzierenden Bedingungen erhalten werden.
Intermetallic compounds of the Pd-Ga system provide a highly selective and stable catalytic activity in the gas phase hydrogenation of acetylene, which was explained by the modified, well-ordered crystal structures and electronic structures as well as their high in situ stability, as compared to Pd. In this work the stability of the bulk and the surface of Pd2Ga and its reactivity towards the partial hydrogenation of phenylacetylene in the liquid phase were investigated. Pd2Ga is resistant against hydride formation and the bulk of the material is not affected in a 20% O2/He atmosphere at temperatures below 300 °C. However, in contrast to former suggestions, a considerable discrepancy between the bulk and the surface structure of Pd2Ga was found. By means of HR-TEM and XPS evidence was found that traces of O2 or H2O are sufficient for the oxidation of intermetallic Ga at the surface leading to partial decomposition of Pd2Ga. Mechanical load induces Ga segregation from the bulk to the surface with subsequent oxidation. The presence of Pd explains the relatively high reversibility of these processes, which ultimately leads to strong dependence of the surface structure on the pre-treatment and surrounding atmosphere. A re-formation of the intermetallic surface does not take place under the conditions of the liquid phase hydrogenation but is only achieved by a high temperature reduction in a 5% H2/Ar atmosphere, resulting in the formation of only a very thin passivation layer. Compared to Pd, Pd2Ga shows an expected, significantly lowered hydrogenation activity. Though, the surface oxidizes even under these conditions. Under the exclusion of traces of O2 and H2O to the greatest possible extent, the oxidation is prevented, however, in this case even the bulk material is attacked by phenylacetylene. The results exemplify, that a well-defined strong modification of a transition metal with a less noble metal causes a considerably lowered stability. A direct termination of the bulk structure at the surface can be - if at all - achieved only under strongly reducing conditions.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-41825
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4111
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3814
Exam Date: 9-Feb-2013
Issue Date: 2-Oct-2013
Date Available: 2-Oct-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): D-Band
Elektronische Struktur
Hydrierung
Pd2Ga
Phenylacetylen
D-band
Electronic structure
Hydrogenation
Pd2Ga
Phenylacetylene
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