Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-115
Main Title: Zur nanomechanischen Charakterisierung der Interphase verstärkter Polymere
Translated Title: About the nanomechanical characterization of the interphase in reinforced polymers
Author(s): Munz, Martin
Advisor(s): Hinrichsen, Georg
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden mittels eines Rasterkraftmikroskopes (Scanning Force Microscope, SFM) nanomechanische Experimente zur Charakterisierung des Grenzbereiches (Interphase) zwischen einer polymeren Matrix und anorganischen Verstärkungskomponenten durchgeführt. Ziel der Untersuchungen war es, mit Hilfe einer sinusförmigen Modulation der Auflagekraft zwischen SFM-Spitze und Probe innerhalb der polymerseitigen Interphase vorhandene Steifigkeitsgradienten zu detektieren sowie ihren Verlauf zu charakterisieren. Ausgehend von einer auf dem Johnson-Kendall-Roberts-Kontaktmodell (JKR-Modell) beruhenden Gleichung für die dynamische Verbiegungsamplitude des SFM-Cantilevers wurde die Abhängigkeit dieser Meßgröße vom Elastizitätsmodul der Probenoberfläche für verschiedene existierende und hypothetische Varianten des Meßverfahrens analysiert. Die im konventionellen Betrieb der Displacement Modulation (geregelte statische Auflagekraft und fest vorgegebene Amplitude, mit der die vertikale Probenposition moduliert wird) bei hohen Werten des Elastizitätsmoduls der Probenoberfläche auftretende starke Empfindlichkeitsabnahme für Steifigkeitsunterschiede kann deutlich reduziert werden, wenn zusätzlich zur statischen Auflagekraft die dynamische Komponente des Kontaktradius oder der Kontaktdeformation konstant gehalten wird. Da unterhalb der Resonanzfrequenz des Cantilevers die vorgegebene Modulationsamplitude exakt in dessen Verbiegungsamplitude und die Deformationsamplitude des Spitze-Probe-Kontaktes zerlegt werden kann, ist es möglich, die letztere (aus den zugehörigen Signalen) zu berechnen und über einen zusätzlichen Regelkreis konstant zu halten. In diesem, als Constant Dynamic Indentation Mode (CDIM) bezeichneten und in dieser Arbeit realisierten Betriebsmodus, wird die Modulationsamplitude so an die lokale Nachgiebigkeit der Probenoberfläche angepaßt, daß die in Normalenrichtung gemessene Deformationsamplitude des Spitze-Probe-Kontaktes unverändert bleibt. An weichen Stellen, an denen sich eine größere Deformationsamplitude einstellt, ist eine geringere Modulationsamplitude als an härteren, weniger nachgiebigen Stellen erforderlich. Die zum Nachweis gradueller Steifigkeitsunterschiede - wie sie innerhalb von polymerseitigen Interphasen zu erwarten sind - wichtige Empfindlichkeitsverbesserung im Bereich einiger GPa wurde am Beispiel einer Polystyrol(PS)-Polymethylmethacrylat(PMMA)-Probe und am Beispiel einer Epoxidprobe mit zwei definierten Härteranteilen nachgewiesen. Die an verschiedenen Proben gemessenen Steifigkeitsgradienten erstrecken sich in Normalenrichtung zur Grenzfläche (Interface) über Längenbereiche zwischen etwa 110 Nanometern und 610 Mikrometern. Der an einer Polyamid6(PA6)-Schnittprobe mit eindiffundiertem Osmiumtetroxid (OsO4) von der Probenoberfläche hin zum Probeninnern nachgewiesene Steifigkeitsabfall folgt einem für Diffusionsprozesse typischen Gauß-artigen Profil und erstreckt sich über etwa 609 Mikrometer. An der Grenzfläche von Kupfer(oxid) und amingehärtetem Epoxid wurden Steifigkeitsprofile beobachtet, die ebenfalls einem Gauß-förmigen Profil folgen, aber mit zunehmendem Abstand von der Grenzlinie ansteigen. Die an diesen Proben gemessenen Steifigkeitsprofile haben in Normalenrichtung eine laterale Ausdehnung von etwa 28.5 Mikrometern (Schnittproben) bzw. 279 Nanometern (Replica-Probe). Die Messungen im Grenzbereich von Kohlenstoff-Fasern und dem Thermoplasten Polyphenylensulfid (PPS) ergaben einen exponentiellen Steifigkeitsabfall, dessen Breite etwa 107 Nanometer beträgt. Es konnte also gezeigt werden, daß die Steifigkeitsmessung im SFM die Möglichkeit bietet, Grenzphasen über die lokalen Änderungen im Elastizitätsmodul quantitativ zu charakterisieren. Dabei können die Breiten der Interphasen, die mit dieser Methode erfaßbar sind, über einen weiten Längenbereich zwischen einigen zehn Nanometern und einigen hundert Mikrometern variieren.
In this study nanomechanical experiments in the region of the interphase in between of a polymeric matrix and an inorganic reinforcing phase have been performed using a Scanning Force Microscope (SFM). The aim of the study was to detect and to characterize the stiffness gradients, which are present within the polymeric interphase. This was performed by means of a sinusoidal modulation of the load exerted on the tip-sample contact. Starting from the Johnson-Kendall-Roberts contact model (JKR-model) an equation is derived that describes the dynamic bending amplitude of the SFM-cantilever. In dependence on the Young's modulus of the sample surface, this equation is used for analyzing several existing and hypothetical variants of the technique of measurement. In the conventional mode of operation of the displacement modulation the static load is controlled and the vertical sample position is modulated with a given amplitude. At high values of the sample surface stiffness, the sensitivity for stiffness variations decreases. The analysis shows, that this effect can be reduced by controlling either the dynamic component of the contact radius or of the contact deformation (in addition to the control of the static load). When working well below the resonance frequency of the cantilever, the modulation amplitude can be decomposed exactly into the bending amplitude of the cantilever and the deformation amplitude of the tip-sample-contact. Thus, the latter can be calculated from the corresponding signals and adjusted by an additional feedback loop. In order to keep constant the deformation amplitude (as measured in direction normal to the sample surface) of the tip-sample-contact, the modulation amplitude is adapted to the local compliance of the sample surface. In soft sites as compared to less compliant sites a higher deformation amplitude occurs and consequently a smaller modulation amplitude is necessary. This mode of operation was implemented and called Constant Dynamic Indentation Mode (CDIM). The enhancement in stiffness resolution was demonstrated on a sample consisting of polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA) and on a sample consisting of two epoxies with defined ratios of the curing agent. An increase in stiffness sensitivity for stiffness values in the order of several GPa is important for the detection of gradual stiffness variations within polymeric interphases. As measured in direction normal to the interface, the detected interphasial stiffness gradients are extended from about 110 nanometres to 610 micrometres. The local stiffness of a polyamide 6 (PA6) sample exposed to a solution of osmiumtetroxide (OsO4) was decreased along a line from the outer towards the inner part of the PA6-granule. The Gaussian stiffness profile (typical for some diffusional processes) was extended over about 609 micrometres. Gaussian stiffness profiles were found also near the interface of copper(oxide) and epoxides cured by amines. These profiles, however, were increased as the distance from the interface increased. The extension of this stiffness gradients was about 28.5 micrometres for samples prepared by cutting and 279 nanometres for samples prepared as a replica. Measurements within the interphasial region of carbon fibres and thermoplastic polyphenylenesulfide (PPS) delivered an exponential decrease of local stiffness. The width of the stiffness gradient was about 107 nanometres. In conclusion, it can be stated that stiffness measurements performed with SFM offer the possibility to characterize interphases in a quantitative manner. The width of interphases accessible to this method ranges over a wide length scale from a few tens of nanometres to some hundreds of micrometres.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-227
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/412
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-115
Exam Date: 15-Nov-1999
Issue Date: 6-Mar-1999
Date Available: 6-Mar-1999
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): AFM/SFM
CFRP
Indentation
Interface/Interphase
Nanomechanik
Polymer
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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