Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3830
Main Title: Rheologische Untersuchungen zum Einfluss des TBPMN-Netzwerkes auf die scherinduzierte Kristallisation von Polypropylen
Author(s): Kurz, Alexander
Advisor(s): Wagner, Manfred H.
Referee(s): Wagner, Manfred H.
Radusch, Hans-Joachim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Kunststofferzeugnisse aus Polypropylen besitzen auf Grund der großen Produkt- und Eigenschaftsvielfalt einen enormen Verbreitungsgrad. Als teilkristalliner Thermoplast zeichnet sich isotaktisches Polypropylen (iPP) zudem durch zwei dominierende Kristallmodifikationen (α-iPP und β-iPP) mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften aus. Die Verarbeitungsverfahren erstrecken sich vom Spritzgießen über das Blasformen bis hin zum Tiefziehen und Schweißen. Dabei wird der Kunststoff einer großen Scherdeformation unterworfen, die einen prägenden Einfluss auf die Mikrostruktur und auf die makroskopischen Eigenschaften hat. Eine gleichzeitig zur Abkühlung einwirkende Scherdeformation kann die Kristallisation beschleunigen und Gefügeorientierungen hervorrufen. Der Einsatz und die stetige Verbesserung von Sorbitol-Derivaten als Nukleierungsmittel in iPP ist von hoher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Mit ihrer Verwendung wird eine Gefügeverbesserung sowie eine gezielte Beeinflussung der mechanischen und optischen Eigenschaften angestrebt. Ziel dieser Arbeit ist es, für isotaktisches Polypropylen (α-iPP) das Phasenverhalten und die Nukleierungswirkung der aktuellen Sorbitol-Entwicklung 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)-methylen]-nonitol (TBPMN) eingehend thermodynamisch, rheologisch und röntgenographisch zu charakterisieren. Im Ergebnis konnten thermodynamische und linear-viskoelastische Untersuchungen zur TBPMN-Ausscheidungsdynamik eine graduelle Zunahme der Umwandlungstemperaturen mit steigendem TBPMN-Anteil nachweisen. Ein Optimum von Kristallinität und von Nukleierungseffizenz wird schon bei geringem TBPMN-Gehalt erzielt und eine weitere Konzentrationserhöhung ermöglicht lediglich eine minimale Steigerung der Nukleierungswirkung. Die iPP/TBPMN-Systeme zeichnen sich im Zustand der homogenen Schmelze durch ein identisches linear-viskoelastisches Verhalten aus. Erst bei Erreichen der konzentrationsspezifischen Ausscheidungstemperaturen tritt thermorheologisch komplexes Verhalten auf. Die Fibrillen-Struktur des TBPMNs zeigt sich im van Gurp-Palmen-Plot durch Minima der Gelsteifigkeit. Schon geringe TBPMN-Konzentrationen bewirken eine signifikante Beschleunigung der Kristallisation. Bei Scherdeformationen mit konstanter Scherrate lässt sich für alle nukleierten Systeme ein exponentieller Zusammenhang von Induktionszeit und Scherrate feststellen. Dabei kann durch die Berechnung der Weissenberg-Zahlen für nicht-modifiziertes iPP ein molekularer Bezug für den Übergang von punktförmigen Keimen zu orientieren Kettensegmenten hergestellt werden. Im Gegensatz zu der geringen Konzentrationsabhängigkeit bei Scherung mit konstanter Scherrate führt eine kurzzeitige Scherung zu einer TBPMN-Abhängigkeit mit Potenzcharakter. Die Induktionszeitabnahme erfolgt reziprok proportional zur Nukleierungsmitteloberfläche, so dass die Annahme eines epitaktischen Aufwachsens von iPP auf TBPMN-Fibrillen bestätigt wird. Durch Ex-situ-Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD) wird eine deutliche Texturbildung in Abhängigkeit vom rheologischen Deformationsprofil nachgewiesen. Eine detaillierte Analyse der kristallographischen Verzweigungsbildung von iPP zeigt, dass diese unabhängig vom Nukleierungsmittel TBPMN und ausschließlich deformationsbestimmt erfolgt.
The properties of plastics are strongly influenced by the method of manufacture, processing conditions and microstructure. Hence, polymer crystallization has attracted great scientific and industrial attention during the past 30 years. Isotactic polypropylene (iPP) is a commonly used semi-crystalline thermoplastic with exceptional mechanical properties. Since the α-phase of iPP is the thermodynamically stable crystalline form, it is the most common modification of iPP. Current investigations concerning crystallization kinetics of polypropylene have led to the development of a vast variety of novel nucleating agents. The use of organic nucleators, for example sorbitol derivates, facilitates increased efficiencies of nucleation, because polymer chains epitaxially crystallize at these finely dispersed sugar networks. The present study aimed to investigate the crystallization kinetics and the nucleation efficiency of iPP blended with the novel sorbitol derivate 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)-methylene]-nonitol (TBPMN). Special emphasis was given to iPP/TBPMN phase behaviour and to the effect of shear deformation on the microstructure formation. A standard isotactic polypropylene with narrow MWD was blended by extrusion with various concentrations of TBPMN. Dynamic DSC analysis of nucleated iPP at quiescent conditions verified a general improvement of crystallinity and nucleation efficiency. Furthermore, reaction of iPP with TBPMN was analysed by dynamic DSC experiments in order to evaluate phase behaviour and miscibility. The thermal stability of TBPMN was evaluated by TGA measurements in oxygen and nitrogen atmosphere. Finally the degradation products of the nucleating agent were characterized by means of FTIR spectroscopy. Crystallization kinetics of iPP under shear treatment were dominated by TBPMN and its network formation during liquid-solid phase separation. Oscillative temperature sweeps within the linear viscoelastic regime allowed a characterization of gelation and temperature hysteresis. An optimum in the nucleation efficiency was reached at small concentrations of TBPMN although larger amounts of sorbitol led to an increase in transition temperatures. Furthermore, phase separation effects and their influence on flow induced crystallization (FIC) were analyzed by linear oscillative shear rheology at different temperature histories related to TBPMN transition temperatures. Prior to TBPMN phase separation from the homogeneous melt, all nucleated systems showed the same linear viscoelastic characteristics as non-modified iPP. But at the starting point of liquid-solid phase separation, a change in the viscoelastic response to thermorheological complexity was detected. In order to investigate the formation of flow orientated iPP crystals, various deformation histories were imposed on the TBPMN network prior to polypropylene crystallization. Step-shear and continuous-shear experiments were performed in order to study the dominating effects on flow induced crystallization kinetics such as shear rate or shear time. Continuous shear histories with constant shear rate resulted in an exponential relation between induction times and shear rate. Based on the determination of Weissenberg numbers (We) for non-modified iPP, a correlation of the transition from point-like nuclei to oriented structures was obtained. In contrast to deformations with constant shear rate, step-shear experiments revealed a power law dependency between TBPMN content and induction times. The power law exponent obtained from the experimental data indicates an epitaxial growth of polypropylene chains on TBPMN fibrilla. WAXD analysis of reflections of the iPP α-crystals showed a strong alignment of the polymer chains due to FIC as well as a shear deformation dependency of crystallographic branching, especially for step-shear histories.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-42287
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4127
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3830
Exam Date: 17-Sep-2013
Issue Date: 3-Feb-2014
Date Available: 3-Feb-2014
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Nukleierungsmittel
Polypropylen
Rheologie
Scherinduzierte Kristallisation
Sorbitol
Nucleating agents
Polypropylene
Rheology
Flow induced crystallization
Sorbitol
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Series: Schriftenreihe Kunststoff-Forschung
Series Number: 77
ISBN: 978-3-7983-2643-9
ISSN: 2197-814X
Notes: Die gedruckte Fassung der Dissertation erschienen im Universitätsverlag der TU Berlin unter der ISBN 978-3-7983-2642-2.
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