Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3841
Main Title: Ausgewählte Fragestellungen der Koordinationschemie später Übergangsmetalle (Mn, Fe, Cu) mit N-Donorliganden
Translated Title: Selected issues of the coordination chemistry of late transition metals (Mn, Fe, Cu) with N-donor ligands
Author(s): Student, Katja
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Referee(s): Bröring, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Für den ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Eisen(II)-Komplexe von 2,6-Bis(1H- pyrazol-1-yl)pyridin 1: [Fe(1) 2 ](BF 4 ) 2 3 und [Fe(1) 2 ](PF 6 ) 2 4 sowie Bis[2,5-di(2-pyridyl)- pyrrolido]eisen(II) 5 synthetisiert. Diese Komplexe wurden auf eine HOPG-Oberfäche aufgebracht, die Topographie der Oberfäche durch Rastertunnelmikroskopie und das magnetische Verhalten der Adsorbate durch stromabbildende Tunnelspektroskopie (CITS) untersucht. Alle Komplexe aggregieren auf HOPG zu 1D-Keten von Clustern. Die Aggregate unterscheiden sich nur in ihrer Größe, und es wurde gezeigt, dass die Größe der Agglomerate mit der Fähigkeit zur Ausbildung von π-Stappeln im Festkörper zusammenhängt. Für Cluster von 3 und 4 wurden mitels CITS zwei Zustände beobachtet, die mit den Spinzuständen korrelieren. Spinzustände benachbarter Cluster von 3 können interkonvertieren, und es existieren kooperative Wechselwirkungen innerhalb der Aggregate. Es ist durch CITS möglich, den Spinzustand einzelner Cluster direkt auszulesen sowie Änderungen zu detektieren. 4 unterscheidet sich nur durch die Art des Anions von 3. Untersuchungen an Clustern beider Verbindungen haben gezeigt, dass der Einfuss des Anions auf den Spinübergang in Nanoaggregaten stark reduziert ist gegenüber dem Anioneneinfuss im Festkörper. Es konnte gezeigt werden, dass die Oberfäche nicht nur Trägermaterial ist, sondern ein Werkzeug, das das Spinverhalten der aufgebrachten Verbindungen beeinfusst. Komplex 5 diente als Blindprobe. Er ist weder im Kristall noch als Cluster auf HOPG spinschaltbar und liegt in beiden Fällen temperaturunabhängig im High-Spin-Zustand vor. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine baukastenartige Synthese für tetradentate Liganden mit N 4 -Donorsätzen und pentadentate Liganden mit N 5 - bzw. N 4 O-Donorsätzen vorgestellt. Das Koordinationsverhalten von 2-(1-(6-(1,1-Di(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2- yl)ethyl)pyridin 2, 2-(2-(6-(1,1-Di(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propan-2-yl)pyridin 3, 1-(Pyridin-2-yl)-1-(6-(1,1-di(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)ethanol 4 und 2-(1-(6-(1H- pyrazol-1-yl)pyridin-2-yl)-1-(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin 11 wurde untersucht. Bei [Mn(2)Cl 2 ] 12 erfolgt durch Koordination von 2 an das Manganzentrum eine C-H- Aktivierung des Liganden; die Oxidation von 12 durch Disauerstof in Lösung zu [Mn(4 –H )Cl] 2 [MnCl 4 ] wurde untersucht. Es wurde gezeigt, dass 4 durch Koordination als Alkohol Mangan(II)-Komplexe und als Alkoxido-Donor Mangan(III)-Zentren stabilisiert. Zudem wurde der Kupfer(II)-Komplex [Cu 3 (4 –H ) 2 Cl 2 ](BPh 4 ) 2 24 dargestellt, in dem für Kupfer(II) drei Koordinationsgeometrien und -umgebungen realisiert wurden. Der Azidoeisen(III)-Komplex [Fe(4 –H )N 3 ](PF 6 ) (21a) wurde massenspektrometrisch untersucht. Durch Stoßaktivierung wird in der Gasphase eine labile Nitridoeisen(V)- Spezies erzeugt, die zur N-Übertragung auf NO in der Lage ist. Im Gegensatz zu 2 und 4 unterstützt 3 keine oktaedrische, sondern eine quadratisch-pyramidale Koordinations- umgebung für Mangan(II). Die Möglichkeit, die entwickelte Ligandsynthese auf andere Ausgangsverbindungen zu übertragen, wurde zudem einleitend untersucht.
For the frst part of this study iron(II) complexes of 2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine 1: [Fe(1) 2 ](BF 4 ) 2 3 and [Fe(1) 2 ](PF 6 ) 2 4, and bis[2,5-di(2-pyridyl)-pyrrolido]iron(II) 5 were synthesized. Tese complexes were deposited on an HOPG surface. Te topography of the surface was studied by scanning tunneling microscopy and the magnetic behavior of the adsorbates was investigated by current imaging tunneling spectroscopy (CITS). All complexes aggregate on HOPG as 1D chains of clusters. Te clusters difer in their size, and it was shown that the size of the agglomerates is related to the ability to form π-stacking in the crystalline solid. Two states were observed by CITS for Clusters of 3 and 4 that correlate with the spin states. Neighboring clusters of 3 can change their respective spin states, and there are cooperative interactions within the aggregates. It is possible to read the spin states of individual clusters by CITS and to detect changes. 4 difers only by the nature of the anion from 3. Investigations of clusters of these two compounds have shown that the infuence of the anion on the spin transition is reduced in nanoaggregates compared to the infuence in the solid state. It was shown that the surface is not only the carrier material, but a tool, which afects the spin behavior of the deposited compounds. Complex 5 was used as a reference material. It does not change its spin state neither in the crystalline solid nor in clusters on HOPG. In both cases it exists only in the high spin state independent of temperature. In the second part, a modular synthesis of tetradentate ligands with N 4 donor sets and pentadentate ligands with N 5 - or N 4 O-donor sets was presented. Te coordination chemistry of 2-(1-(6-(1,1-di(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)ethyl)-2-pyridine 2, 2-(2-(6- (1,1-di(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propan-2-yl)pyridine 3, 1-(pyridin-2-yl)-1-(6-(1,1- di(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)ethanol 4 and 2-(1-(6-(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-2-yl)-1- (pyridin-2-yl)ethyl)pyridine 11 was investigated. In [Mn(2)Cl 2 ] 12 a C–H-activation of the ligands occurs due to coordination of 2 to the manganese center. Oxidation of 12 in solution with dioxygen and the subsequent formation of [Mn(4 -H )Cl] 2 [MnCl 4 ] was investigated. It has been demonstrated that coordination of the alcohol 4 stabilizes manganese(II) complexes while the alkoxido donor favours manganese(III) centers. In addition, the copper(II) complex [Cu 3 (4 -H ) 2 Cl 2 ](BPh 4 ) 2 24 was synthesized in which three coordination geometries and environments for copper(II) are realized. Te azidoeisen(III) complex [Fe(4 -H )N 3 ](PF 6 ) (21a) has been studied by mass spectrometry. Collision induced dissociation in the gas phase leads to a labile nitridoiron(V) species, which can transfer the nitrido nitrogen atom to NO. In contrast to compounds 2 and 3, 4 does not support an octahedral, but a square-pyramidal coordination environment of manganese(II). Te possibility to apply the developed ligand syntheses to other starting compounds was also tested.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-42821
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4138
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3841
Exam Date: 10-Nov-2013
Issue Date: 28-Oct-2013
Date Available: 28-Oct-2013
DDC Class: 540 Chemie
Subject(s): Koordinationschemie
HOPG
C-H-Aktivierung
Nitridoeisenspezies
Oxidation
Coordination chemistry
HOPG
C-H-activation
Nitridoiron species
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/de/
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