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Main Title: Preparation of catalysts on model supports using wet chemical methods and the construction of a device for the in-situ measurement of sum frequency generation spectroscopy at the solid-liquid interface
Translated Title: Herstellung von Katalysatoren auf Modelloberflächen über nasschemische Methoden und Aufbau einer Apparatur zur in-situ Untersuchung von fest-flüssig Grenzflächen mit der Summenfrequenz-Erzeugungs-Spektroskopie
Author(s): Dowler, Rhys Montgomery
Advisor(s): Freund, Hans-Joachim
Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Gradzielski, Michael
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die vorliegende Arbeit beschreibt einen methodischen und experimentellen Ansatz, der die Untersuchung von nass-chemischen Katalysatorpräparationsverfahren anhand von Modellsystemen und mit oberflächenphysikalischen Untersuchungsmethoden zum Ziel hat. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Erprobung von Methoden zur Untersuchung von fest-flüssig-Grenzflächen, während der zweite Teil die nass-chemische Herstellung von oxid-geträgerten Metall-Nanopartikeln auf einkristallinen Substraten beschreibt. Summenfrequenz-Erzeugungs-Spektroskopie (SFG) und elektrochemische Raster-Tunnel-Mikroskopie (EC-STM) wurden als in-situ-Methoden zur spektroskopischen und morphologischen Charakterisierung von fest-flüssig-Grenzflächen herangezogen. Die Abbildungsmöglichkeiten des EC-STM wurden anhand der Adsorption von Mg-Phthalocyanin (Mg-Pc) an einkristallinen Oberflächen getestet. Die (Mg-Pc)-Moleküle konnten sowohl ex-situ als auch in-situ, d.h. in einer Toluol-Lösung, auf Au(111) abgebildet werden. Im Fall von FeO(111)/Pt(111), das als Modellsystem für eine Oxidoberfläche verwendet wurde, war eine eindeutige Charakterisierung nur ex-situ möglich. Für SFG-spektroskopische Untersuchungen wurde ein neuer Probentransfer-Aufbau konzipiert und gebaut, der es erlaubt SFG-Messungen sowohl im Ultrahochvakuum (UHV) als auch in einer geeigneten fest-flüssig-Probenzelle durchzuführen, und die Proben zwischen den beiden Systemen kontaminationsfrei zu transferieren. Erste in-situ SFG-Messungen wurden an selbstorganisierten Monolagen von Oktadekanthiol auf Au(111) an der Luft, in Ethanol, und in Wasser durchgeführt. Im zweiten Teil der Arbeit, der sich mit Modellstudien zur Katalysatorpräparation befasst, wurde die Abscheidung von Gold und Palladium aus wässrigen, chloridhaltigen Präkursoren- Lösungen auf die Oberflächen von dünnen Eisenoxid-Filmen untersucht. Im Fall von Pd-Fe3O4(111)/- Pt(111) konnte gezeigt werden, dass durch ausgiebiges "Waschen" die auf der Oberfläche adsorbierten Pd-Präkursoren zu metallischem Pd reduziert werden, wobei kleine, gleichmäßig über die Oberfläche verteilte Pd-Partikel entstehen. Weitere Konsequenzen des Waschens, wie der Verlust von Pd oder die Beseitigung von Cl und Na, wurden für verschiedene Proben-Präparationsbedingungen (pH-Wert) unter Verwendung unterschiedlicher Waschlösungen (destilliertes Wasser, Blindlösungen) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass das Waschen mit Wasser eine effektive Methode zur Beseitigung von Cl darstellt. Letztere ist von Bedeutung für die Dispersion der Pd-Partikel. Im Fall der Gold-Abscheidung konnte ein Weg gefunden werden, über die nass-chemische Präparation kleine, fein-verteilte Gold-Partikel auf der Fe3O4(111)-Oberfläche herzustellen. Wie im Fall von Au-TiO2 wurde hier die Adsorption der Au-Präkursoren im basischen Milieu über eine Grafting-Reaktion durchgeführt. Die Reduktion der oxidischen Au-Präkursoren erfolgte entweder thermisch oder durch Waschen mit Wasser. Der Einfluss von zurückbleibendem Cl auf die Dispersion von Au-Nanoteilchen auf Fe3O4(111) konnte eindeutig nachgewiesen werden.
The first part of this work details the development and testing of surface science methods for use at solid-liquid interfaces, while the second part of this thesis presents results of surface science investigations into wet chemical catalyst preparation techniques on single-crystalline substrates. In the first part of this thesis, tests were conducted using an electrochemical scanning tunnelling microscope (STM) and sum frequency generation (SFG) spectroscopy to take in-situ measurements at the solid-liquid interface. Magnesium phthalocyanine was used as a model molecule to be imaged using an electrochemical STM. It was imaged successfully both in-situ and ex-situ on an Au(111) single crystal and ex-situ on an FeO(111)/Pt(111) thin film. This demonstrated that molecular resolution was achievable, even under in-situ conditions using this equipment. An experimental setup has been designed and built to take sum frequency generation spectroscopy measurements both on samples under ultra-high vacuum (UHV) conditions and at the solid-liquid interface. This was achieved by connecting a liquid cell to a standard UHV chamber via a transfer chamber to allow for clean transfer between UHV and liquid environments without compromising the quality of the vacuum. Initial in-situ measurements were obtained of the spectrum of a self assembled monolayer of octadecanethiol on the Au(111) surface in air, ethanol and water. In the second part of this thesis, the deposition of palladium and gold particles on iron oxide thin films using wet chemical methods was investigated. Wet chemical Pd deposition on Fe3O4(111)/Pt(111) has been studied previously, but more information was required about the importance of the rinsing step. Rinsing with water until a steady state was reached was found to be sufficient to reduce deposited palladium species to metallic palladium in a manner similar to what is observed from annealing in vacuum. After this rinsing step, small particles could be seen dispersed over the entire surface, confirming the previous model for homogeneous distribution of palladium from solution. Different mechanisms have been proposed for palladium deposited at low and high pH values. Rinsing with water was found to be an effective method for removing chlorine from the surface, although some palladium is lost. In all cases chlorine levels dropped below the detection limit after rinsing until a steady state was achieved. For gold deposition, a procedure was found for creating small, well dispersed gold particles on an Fe3O4(111)/Pt(111) surface. The removal of chlorine through rinsing was found to be critical to maintain dispersion, with significant aggregation observed for unrinsed samples. Gold was deposited on to the surface using a grafting type mechanism similar to what is observed for gold deposition on TiO2. The deposited gold species were easily reduced either through annealing in vacuum or rinsing with water.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-43311
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4149
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3852
Exam Date: 30-Oct-2013
Issue Date: 29-Nov-2013
Date Available: 29-Nov-2013
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisenoxid
In-situ Rastertunnelmikroskopie
In-situ Summenfrequenz-Erzeugungsspektroskopie
Nass-chemische Herstellung von Katalysatoren
Oberflächenchemie
Catalyst preparation
In-situ scanning tunnelling microscopy
In-situ sum frequency generation
Iron oxide
Single-crystalline substrates
Surface science
Wet chemical catalyst preparation
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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