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Main Title: Density-functional theory and beyond for organic electronic materials
Translated Title: Dichtefunktionaltheorie und darüber hinaus für organische elektronische Materialien
Author(s): Atalla, Viktor
Advisor(s): Scheffler, Matthias
Referee(s): Knorr, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Organische Elektronik ist ein agiles industrielles und auch akademisches Forschungsgebiet, das sich zum Ziel gesetzt hat, einfach zu erzeugende, kostengünstige sowie biegbare (opto-)elektronische Bauteile zu entwickeln. Allerdings öffnet die Anwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit herkömmlichen semilokalen oder Hybrid-Näherungen zum Austausch-Korrelations-(XC)-Funktional in der relavanten Materialklasse die Büchse der Pandora. Diese genäherten Funktionale beinhalten keine Van-der-Waals-(vdW)-Wechselwirkungen und weisen einen beträchtlichen Selbstwechselwirkungsfehler auf. Die vorliegende Arbeit zeigt anhand des Tetrathiafulvalen-(TTF)-Tetracyanoquinodimethan-(TCNQ)-Komplexes, dass beide Aspekte bei schwach wechselwirkenden Molekülen berücksichtigt werden müssen, weil ansonsten Artefakte in der Beschreibung des Elektronentransfers und der Bindungskurve auftreten. Um diese Beschränkungen zu überwinden, entwickle ich ein XC-Funktional, das die Austauschenergie aus einer formal exakten Bedingung der DFT und der Einteilchen-Greenfunktion gewinnt. Somit wird der Anteil am exakten Austausch rein theoretisch sowie materialspezifisch bestimmt. Im Vergleich zu Standardfunktionalen weist dieses Funktional einen verminderten Selbstwechselwirkungsfehler und deutlich verbesserte Spektraleigenschaften auf. So wird es ermöglicht die Grundzustandsdichte des TTF-TCNQ-Komplexes zu beschreiben und zudem ist es mit der vdW-Korrektur nach Tkatchenko und Scheffler verträglich, die den langreichweitigen $1/R^6$-Beitrag mit dichteabhängigen $C_6$-Koeffizienten zu einem gegebenen DFT-Funktional hinzufügt. Alternativ können vdW-Wechselwirkungen mit Methoden erfasst werden, die auf der Random-phase Approximation beruhen --, insbesondere mittels der Renormalized Second-order Perturbation Theory (rPT2). Der theoretische Zugang von rPT2 liegt in der Vielteilchenstörungstheorie und ist deshalb abhängig vom Startpunkt, also abhängig vom ungestörten Hamiltonoperator. Diese Arbeit zeigt durch umfangreiche Benchmark-Rechnungen, dass die Genauigkeit von rPT2 stark vom gewählten Startpunkt abhängt, und ein erhöhter Anteil am exakten Austausch im zugrundeliegenden DFT-Funktional zu einem Genauigkeitsverlust führt. Sowohl TTF als auch TCNQ bilden Molekülkristalle, deren grundlegende geometrische, energetische und elektronische Eigenschaften aufbauend auf der Implementation des Stresstensors und Einheitszellenrelaxation in den FHI-aims Code, untersucht werden. Vor allem für die Beschreibung der Gittervektoren ist die Berücksichtigung von vdW-Kräften wesentlich. Eine Abschätzung der thermischen Kristallausdehnung zeigt ein anisotropes Verhalten entlang der einzelnen Gittervektoren. Des Weiteren sind die Ionisationspotenziale der niederindizierten Kristalloberflächen stark orientierungsabhängig
Organic electronics is a vibrant research field in both industry and academia as it promises easy-to-process, low-cost and flexible (opto)electronic devices. However, from a theoretical point of view the relevant materials open the Pandora's box of "standard" density-functional theory (DFT) with semi-local or hybrid approximations to the exchange correlation (XC) functional. These functionals lack the long-range tail of van der Waals (vdW) interactions and suffer from severe self-interaction errors. Both aspects need to be corrected when molecules weakly interact with each other. Otherwise, electron transfer and binding-curve artefacts may occur, which is demonstrated in this thesis for the tetrathiafulvalene (TTF) -- tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex. To overcome this limitation, I construct an XC functional that obtains the exchange energy by exploiting a formally exact condition of DFT and the single-particle Green's function. With this procedure, the fraction of exact exchange is obtained in a non-empirical, material-specific way. The functional reduces the self-interaction error and exhibits significantly improved spectral properties compared to standard DFT functionals. It is able to satisfactorily describe the ground-state electron density of the TTF-TCNQ complex. Furthermore, it is compatible with the vdW correction scheme of Tkatchenko and Scheffler, which adds the long-range $1/R^6$ vdW tail to a given DFT functional with density-dependent $C_6$ coefficients. Alternatively, vdW interactions can be described by methods based on the random-phase approximation to the correlation energy, most notably second-order renormalized perturbation theory (rPT2). As rPT2 resides in the framework of many-body perturbation theory, this thesis assesses its starting point dependence, i.e., the dependence on the unperturbed Hamiltonian. Extensive benchmark calculations show that rPT2 is sensitive to the starting point with a clear trend of performance loss upon increasing the fraction of exact exchange in the underlying DFT Hamiltonian. Both, TTF and TCNQ form molecular crystals. Based on the implementation of the stress tensor and unit cell relaxation in the FHI-aims code, their basic geometric, energetic and electronic properties are investigated. It is shown that the inclusion of vdW interactions is crucial, in particular for the description of lattice parameters. The thermal crystalline expansion is estimated and shown to be anisotropic along the individual lattice vectors. Furthermore, the low-index surfaces of both crystals exhibit a strong orientation dependence in the ionization potential.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-43541
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4156
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3859
Exam Date: 5-Nov-2013
Issue Date: 19-Dec-2013
Date Available: 19-Dec-2013
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
GW Naeherung
Ladungstransfer
Organische Elektronik
Charge transfer
Density-functional theory
GW approximation
Organic electronics
TTF/TCNQ
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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