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Main Title: Asymmetrische Hydroaminierung mit heterobimetallischen Katalysatoren
Translated Title: Asymmetric hydroamination using heterobimetallic catalysts
Author(s): Hussein, Lenard
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Referee(s): Blechert, Siegfried
Schmidt, Bernd
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In dieser Arbeit werden Studien zum Einsatz von heterobimetallischen Katalysatoren in der intramolekularen asymmetrischen Hydroaminierung, sowie Arbeiten zu Aminierungen mit metallbeladenen Kohlenstoffnitriden vorgestellt. Im ersten Teil wird die Synthese von diversen Salen-Liganden vorgestellt. Für die Reaktionen wurde ein heterobimetallisches Katalysatorsystem aus dem Ligand sowie einer Kupfer- und Zirkoniumspezies entwickelt. Neben den Metallen wurden auch die einzelnen Substituenten und die Konfiguration der im Liganden vorhandenen Stereozentren auf deren Einfluss auf die Enantioselektivität untersucht. Unter den optimierten Bedingungen wurde das Substratspektrum untersucht. Es konnte festgestellt werden, dass exzellente und im Vergleich zu bisher bekannten Publikationen deutlich höhere Enantiomerenüberschüsse von bis zu 97% für Hydroaminierungen zu Piperidin-Produkten erzielt werden konnten. DFT-Rechnungen bezüglich der Symmetrie des Katalysators in Lösung sowie Studien zur Erstellung eines plausiblen Mechanismus wurden vorgenommen. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit den Studien zur Aluminium-vermittelten asymmetrischen intramolekularen Hydroaminierung unter Einsatz der im ersten Teil vorgestellten Salen-Liganden. Ein heterobimetallischer Katalysator aus dem Liganden sowie einer Zink- und Aluminiumspezies wurde entwickelt. Unter den optimierten Bedingungen wurde das Substratspektrum untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse stellen die ersten berichteten Daten zu enantioselektiven Aluminium-vermittelten Hydroaminierungen dar. Ein plausibler Reaktionsmechanismus wurde vorgestellt. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von Kupfer- und Nickel-beladenen Kohlenstoffnitriden und deren Einsatz in einer Vielzahl an Aminierungen. Für die Nickel-beladenen Polymere wurden Untersuchungen zu photochemischen Reduktionen zur Generierung von Ni(0)-Clustern sowie TEM-Messungen zur Analyse dieser Cluster vorgenommen. Ein positiver Einfluss der Kohlenstoffnitride auf den Reaktionsverlauf konnte nicht festgestellt werden.
In this work studies concerning the usage of heterobimetallic catalysts in intramolecular asymmetric hydroamination and studies concerning amination reactions using metal-doped carbonitrids are presented. In the first part of the thesis the syntheses of diverse salen-ligands are presented. For reactions, a heterobimetallic catalyst consisting of ligand and a copper- and a zirconium-species was developed. The influence of the metals, different substituents and the configuration of the stereocenters of the ligand were investigated. Optimized conditions were determined and used for substrate studies. Herein the hydroamination to piperidines would show excellent results with enantiomeric excesses up to 97 %, surpassing the highest literature known enantiomeric excess for this kind of products. DFT-calculations concerning the symmetry of the catalyst in solution as well as studies concerning a possible mechanism were conducted. In the second part of the thesis studies concerning aluminium-catalyzed asymmetric intramolecular hydroamination using the synthesized salen-ligands are presented. A heterobimetallic catalyst consisting of the ligand and a zinc- and an aluminium-species was developed. Optimized conditions were determined and used for investigating the substrate scope. Within this thesis the first case of aluminium-catalyzed enantioselective hydroamination was reported. A possible mechanism was presented. In the third part of the thesis results concerning various amination reactions with copper- or nickel-doped carbonitrids are reported. Reduction of the metal of the nickel-doped carbonitrids were performed and TEM-measurements were conducted. A positive influence of the carbonitrids for the reactions was not observed.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-46235
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4213
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3916
Exam Date: 6-Dec-2013
Issue Date: 14-Jan-2014
Date Available: 14-Jan-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Hydroaminierung
heterobimetallische Katalysatoren
asymmetrische Katalyse
Kohlenstoffnitride
Hydroamination
heterobimetallic catalysts
asymmetric catalysis
carbonitrids
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