Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3920
Main Title: Spectroscopic studies towards the understanding of CeO 2 -based catalysts for chlorine production
Translated Title: Spektroskopische Untersuchungen der CeO2-Katalysatoren für die Chlorherstellung
Author(s): Farra, Ramzi
Advisor(s): Schlögl , Robert
Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schlögl , Robert
Schomäcker, Reinhard
Pinna, Nicola
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von HCl zu Cl2 (Deacon Reaktion) ist eine energieeffiziente und nachhaltige Methode, Chlor aus chlorwasserstoffhaltigen industriellen Abfallströmen zurückzugewinnen. Diese Arbeit untersucht die Oxidation von HCl über CeO2 mit Hilfe von in situ und ex situ Charakterisierungsmethoden und liefert ein Verständnis zur Deacon Chemie über CeO2 Katalysatoren auf molekularer Ebene. Die Reaktivität und Stabilität von CeO2 in der HCl-Oxidation wurde mit Hilfe von kinetischen Experimenten im stationären Zustand untersucht, welche zeigen, dass CeO2 ein effizienter Katalysator für die Wiedergewinnung von Cl2 im Temperaturbereich von 623-723 K ist. Eine Korrelation von Struktur und Reaktivität, welche durch die Untersuchung des Einflusses der Probenvorbehandlung, insbesondere der Kalzinierung, auf die Reaktivität erhalten wurde, zeigt, dass Proben von Ceroxid, kalziniert bei mäßig hoher Temperatur (1173 K), den optimalen Kompromiss zwischen Leistung und Stabilität darstellen. Die Kalzinierung bei dieser Temperatur optimiert die Zahl an Leerstellen und die strukturelle Stabilität des Katalysators. Da CeO2 ein Halbleiter ist, bedarf es zusätzlich seiner Redoxchemie für die Oxidation von HCl und es wird angenommen, dass dabei O-Leerstellen eine entscheidende Rolle spielen. Die Röntgenbeugung und die Elektronenmikroskopie an Proben, welche Reaktionsgasgemischen mit unterschiedlichem O2:HCl-Verhältnissen ausgesetzt wurden, zeigen, dass CeO2 in O2-reichen Gasgemischen (O2:HCl ≥ 0.75) keiner Chlorierung des Volumens unterliegt, während in (sub)-stöchiometrischen Gasgemischen (O2:HCl ≤ 0.25) chlorhaltige Phasen gebildet werden. Die qualitative Analyse der Chloraufnahme durch Thermogravimetrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie weist darauf hin, dass sich die Chlorierung unter O2-reichen Bedingungen auf die Oberfläche und möglicherweise auf die erste Lage unterhalb der Oberfläche beschränkt. Rechnungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie stellen heraus, dass die Chloraktivierung von Leerstellenpositionen zu Ce-Oberflächenatomen der energieaufwändigste Schritt ist, obwohl die Konkurrenz von Chlor und Sauerstoff um die verfügbaren akitven Zentren die Re-Oxidation als geschwindigkeitsbestimmende Schritt kennzeichnet. Da die Oberfläche von CeO2 in Anwesenheit des Reaktivgases zur Chlorierung neigt und damit Chlor in die Struktur der aktiven Oberfläche eingebaut wird, wurde die Stabilität und Reaktivität von CeOCl als mögliche aktive Phase für die Deacon Reaktion in unterschiedlichen Reaktivgasgemischen bei 703 K untersucht. CeOCl wurde mittels Festkörperreaktion zwischen Ceroxid und wasserfreiem Cerchlorid erhalten. Röntgenbeugungsmessungen an Ausbauproben zeigten, dass CeOCl sowohl unter sauerstoffreichen als auch unter mageren Bedingungen instabil ist. In, hinsichtlich Sauerstoff, überstöchiometrischem Gasgemischen wurde eine vollständige Umsetzung von CeOCl in CeO2 beobachtet. Nur dann wurden nennenswerte Umsätze von HCl erhalten, was die essentielle Rolle des Volumens von CeO2 in diesem katalytischem System bestätigt. Wahrscheinlich geschieht dies durch eine erleichterte, effiziente Aktivierung von O2 durch die Dynamik von Volumen- und Oberflächenleerstellen des Sauerstoffs. Der Einfluss der Oberflächenchlorierung auf die Säure-Base-Eigenschaften von Ceroxid wurde mittels Adsorption an Sondenmolekülen (CO2, NH3, CO) mit Mikrokalorimetrie, FTIR, TPD und DFT-Berechnungen sowohl an frischen Ceroxid als auch Ausbauproben untersucht. Mikrokalorimetrische Experimente mit Adsorption von CO2 weisen darauf hin, dass der basische Charakter von CeO2 während der HCl Oxidation im Wesentlichen verloren geht, was darauf hindeutet, dass der überwiegende Teil des Gittersauerstoffs durch Chlor ersetzt wurde und dass gebildete OH-Gruppen eher sauer reagieren. Damit wird die Adsorption von HCl höchstwahrscheinlich durch den Verlust basischer (O2-) Zentren, welche für die Abstraktion von H während der dissoziativen Adsorption benötigt werden, gehemmt. Weiterhin zeigen FTIR und TPD mit NH3 und CO als Probemolekül, dass die Dichte und Stärke saurer Funktionalitäten auf der Oberfläche während der Reaktion zunimmt. EPR Experimente an frischen Proben und an Ausbauproben mit O2 als Sondenmolekül wurden durchgeführt, um den Effekt der Oberflächenchlorierung auf die Menge von Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche, welche zur O2-Aktivierung nötig sind, einschätzen zu können. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Sauerstoffaktivierung durch den hohen Grad an Chlorierung unterdrückt wird. Die Bedeckungen der wichtigsten Oberflächenintermediate, OH und Cl, wurden durch in situ Infrarot-Spektroskopie und in situ PGAA verfolgt. Höhere Temperaturen und höhere p(O2) führen zu einer erhöhten Bedeckung mit OH, einer verminderten Bedeckung mit Cl und schließlich zu einer erhöhten Reaktivität. Die Änderung von p(HCl) führt zu entgegengesetzten Korrelationen, während die Erhöhung von p(Cl2), trotz starker Unterdrückung der Reaktionsrate, keine messbare Erhöhung der Cl Bedeckung bewirkt. Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass nur ein kleiner Teil der Oberflächenzentren aktiv an der Reaktion teilnimmt, während die meisten der untersuchten Oberflächenspezies, welche unter in situ Bedingungen beobachtet wurden, unbeteiligt sind. Die Kinetik der Oberflächen- und Volumenchlorierung und Dechlorierung wurde mit Hilfe von in situ PGAA Experimenten untersucht. Die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgeführten Experimente zeigen, dass die Chlorierungsgeschwindigkeit unabhängig vom Grad der Vorchlorierung ist, jedoch bei niedrigerer Überstöchiometrie von Sauerstoff ansteigt, während die Dechlorierung in sauerstoffreichen Gasgemischen effektiv ist. Diese Geschwindigkeit ist höher für ein stärker vorchloriertes Ceroxid. Die Rolle trivalenter (La, Sm, Gd und Y) und tetravalenter (Hf, Zr und Ti) Dotierungen für die katalytischen, strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Ceroxid wurde ebenso untersucht. Promotiertes Ceroxid wurde mittel Co-Fällung mit Ammoniak dargestellt und in der HCl-Oxidation getestet. Die intrinsische Aktivität von Ceroxid wurde um Faktor 2 gesteigert, wenn mit Hf und Zr in adäquater Weise promotiert wurde, während sich trivalente Dotierungsmittel nachteilig auswirken. Der Effekt der Promotoren auf die elektronische Leitfähigkeit und die Bildungsenergie der Fehlstellen wurde mittels kontaktfreien Leitfähigkeitsexperimenten mit Hilfe der „Microwave perturbation technique“ und mit DFT-Berechnungen geprüft. In der HCl-Oxidation begünstigt nur eine gleichzeitige Reduktion von Cl- und O-Leerstellenbildungsenergien eine erhöhte Reaktivität. Promotoren verursachen eine Gitterkontraktion oder Expansion, was die Leerstellenbildungsenergien, die Adsorptionseigenschaften und die Oberflächenbedeckung modifiziert.
The heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of HCl to Cl2 (Deacon reaction) is an energy-efficient and sustainable route to recycle chlorine from HCl-containing industrial waste streams. This work investigates HCl oxidation over CeO2 using in situ and ex situ characterization techniques, and provides molecular understanding of Deacon chemistry over ceria catalysts. The reactivity and stability of CeO2 in HCl oxidation were assessed by steady-state kinetic experiments, which indicate that CeO2 is an efficient catalyst for Cl2 recycling in the temperature range of 623-723 K. A structural-reactivity correlation obtained by the assessment of sample pretreatment effects, particularly calcination, on reactivity reveals that ceria samples calcined at mildly high temperature (1173 K) represent the best compromise between performance and stability. Calcination at this temperature optimizes both the number of vacancies and the structural stability of the catalyst. Because of the semiconductor nature of CeO2, HCl oxidation over CeO2 catalysts requires the redox chemistry of the catalyst as well, and thus O vacancies are expected to play a crucial role. X-ray diffraction and electron microscopy of samples exposed to reaction feeds with different O2:HCl ratios provide evidence that CeO2 does not suffer from bulk chlorination in O2-rich feeds (O2:HCl ≥ 0.75), while it does form chlorinated phases in stoichiometric or sub-stoichiometric feeds (O2:HCl ≤ 0.25). The quantitative analysis of the chlorine uptake by thermogravimetry and X-ray photoelectron spectroscopy indicates that chlorination under O2-rich conditions is confined to the surface and possibly one subsurface layer of CeO2 particles. Density functional theory simulations reveal that Cl activation from vacancy positions to surface Ce atoms is the most energy-demanding step, although chlorine-oxygen competition for the available active sites may render re-oxidation as the rate-determining step. Since the surface of CeO2 is prone to chlorination upon exposure to the reaction gas mixture, and hence the active surface phase comprises Cl species in its structure, the stability and reactivity of CeOCl as a possible active phase for Deacon reaction were investigated using various feed compositions at 703 K. CeOCl was synthesized by the solid state reaction of cerium oxide and anhydrous cerium chloride. X-ray diffraction of post-reaction samples revealed that CeOCl is unstable, in both oxygen-rich and lean conditions. A complete transformation of CeOCl into CeO2 was observed by applying oxygen over-stoichiometric feeds. Considerable HCl conversions were obtained only after this transformation, which confirms the essential role of bulk cerium oxide in this catalytic system, probably by facilitating efficient O2 activation via bulk and surface O-vacancy dynamics. The impact of surface chlorination on the acid/base properties of ceria (fresh and after reaction) was investigated by probe molecule adsorption (CO2, NH3, CO) applying micro-calorimetry, FTIR, TPD and DFT calculations. Micro-calorimetric experiments with CO2 adsorption indicate that the basic character of CeO2 has been essentially eliminated upon reaction in HCl oxidation indicating that most of the basic lattice O sites are exchanged by chlorine and that the OH groups formed are rather acidic. Thus, HCl adsorption is certainly retarded by the loss of basic (O2-) sites required for H abstraction during dissociative HCl adsorption. Furthermore, FTIR and TPD adsorption experiments using NH3 and CO as probing molecules reveal that the density and the strength of surface acidic functions increased significantly upon reaction. EPR experiments were carried out on fresh and post-reaction samples using O2 as probing molecule to assess the effect of surface chlorination on the amount surface O vacancies required for O2 activation. The results strongly suggest that oxygen activation is inhibited by the high degree of surface chlorination. The coverage of most abundant surface intermediates, OH and Cl, were monitored by in situ infrared spectroscopy and in situ PGAA under various conditions. Higher temperature and p(O2) led to enhanced OH coverage, reduced Cl coverage and increased reactivity. Variation of p(HCl) gave rise to opposite correlations, while raising p(Cl2) did not induce any measurable increase in the Cl coverage, despite the strong inhibition of the reaction rate. The results indicate that only a small fraction of surface sites is actively involved in the reaction, and most of the surface species probed in the in situ observations are spectators. Kinetics of surface/bulk chlorination and dechlorination was investigated by means of in situ PGAA experiments. Using variable reaction conditions (T, pi) the in situ PGAA studies revealed that the chlorination rate is independent of the pre-chlorination degree but increases at lower oxygen over-stoichiometry, while dechlorination is effective in O2-rich feeds, and its rate is higher for a more extensively pre-chlorinated ceria. The role of trivalent (La, Sm, Gd, and Y) and tetravalent (Hf, Zr, and Ti) dopants in the catalytic, structural, and electronic properties of ceria was also investigated. Promoted ceria catalysts were synthesized by co-precipitation with ammonia and tested in HCl oxidation. The intrinsic reactivity of ceria was improved by a factor of 2 when doping with Hf and Zr in appropriate quantities, whereas trivalent dopants are detrimental. The effects of promoters on the electronic conductivity and the vacancy formation energy were studied by contactless conductivity experiments using the microwave cavity perturbation technique and by DFT calculations. In HCl oxidation, only the balanced reduction of both Cl and O vacancy formation energies allows for an enhanced reactivity. Promoters give rise to lattice contraction−expansion modifying vacancy formation energies, adsorption properties, and surface coverage.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-46340
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4217
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3920
Exam Date: 20-Dec-2013
Issue Date: 16-Jan-2014
Date Available: 16-Jan-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Cerdioxid
Deacon Reaktion
Heterogene Katalyse
CeO2
Deacon reaction
Heterogeneous catalysis
In situ
PGAA
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