Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3941
Main Title: Photokatalytische Reaktionen mit mesoporösen graphitischen Kohlenstoffnitriden
Translated Title: Photocatalyzed reactions with mesoporous graphitic carbon nitrides
Author(s): Möhlmann, Lennart
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Referee(s): Blechert, Siegfried
Schmidt, Bernd
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit gelang es, durch die Nutzung von mpg-C3N4 als heterogenen einfach recycle- und wiederverwendbaren Photokatalysator ein neues Verfahren zu entwickeln um selektiv und unter milden, aeroben Reaktionsbedingungen Funktionalisierungen an tertiären Aminen durchzuführen. Es zeigte sich, dass N,N-Dimethylanilin-Derivate in Gegenwart von Sauerstoff, sichtbarem Licht und mpg-C3N4 selektiv in der alpha-Position oxygeniert wurden. Mechanistische Untersuchungen ergaben, dass unter den gegebenen Reaktionsbedingungen zeitgleich die Oxidation des Aminsubstrats zu dem entsprechenden Iminium-Ion sowie die Reduktion des Sauerstoffs zu dem Hydroperoxi-Anion stattfinden. Das nukleophile Anion addiert im Anschluss spontan an das reaktive Iminium-Ion und bildet, unter Abspaltung von Wasser, das alpha-Oxygenierungsprodukt. Auch N-substituierte Tetrahydroisochinoline konnten so zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden. Dieses Reaktionsprinzip ließ sich im Anschluss um die Addition externer Nukleophile erweitern. Nicht nur starke Nukleophile wie Nitroalkane, Enamine und Dimethylmalonat, sondern auch Allylstannane und -borane, die eine deutlich geringere Nukleophilie als das Hydroperoxi-Anion aufweisen, konnten in guten bis sehr guten Ausbeuten an N-Aryl-tetrahydroisochinolin-Derivate addiert werden. In einem weiteren Projekt gelang es, eine neue Methodik für die NHC-katalysierte Oxidation von Aldehyden mittels Sauerstoff zu entwickeln. Transformationen zu den entsprechenden Säuren sowie direkte Esterfikationen in der Gegenwart von Alkoholen als Nukleophilen konnten für ein breites Spektrum an Aldehyden (benzylisch, aliphatisch, alpha,beta-ungesättigt) in guten bis exzellenten Ausbeuten realisiert werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden zwei Methoden zur Synthese neuer, modifizierter g-C3N4-Verbindungen vorgestellt. So gelang es über eine Chlorsulfonylisocyanant-Gruppe als Linker einen zusätzlichen Photokatalysator kovalent an das Polymer zu binden. Jedoch wirkte sich die Modifikation negativ auf die photokatalytische Aktivität bezüglich der photochemischen Wasserspaltung aus, sodass auf weitere Untersuchungen verzichtet wurde. Mit der „in situ Modifikation mittels organischer Comonomer-Polymerisation“ konnte dagegen der angestrebte Reaktivitätsanstieg erzielt werden. So konnte durch den Einbau verschiedener, mit Ankergruppen versehener, aromatischer Verbindungen in das C3N4-Netzwerk eine zum Teil deutlich gesteigerte photokatalytische Wasserstoffentwicklung beobachtet werden.
In the first part of this thesis, a new process has been developed for the mild and selective aerobic functionalization of tertiary amines by using mpg-C3N4 as a heterogeneous recycle- and reusable photocatalyst. It was revealed, that N,N-dimethylaniline-derivatives, in the presence of visible light, oxygen and mpg-C3N4, get oxygenated selectively in the alpha-position. Mechanistical studies showed that, under the given conditions, an oxidation of the aminesubstrate to the corresponding Iminium-ion as well as a reduction of oxygen towards the hydroperoxyanion takes place simultaneously. The nucleophilic anion will then react spontaneously with the reactive Iminium-ion and form, after abstraction of water, the alpha-oxygenationproduct. In a similar way N-substituted tetrahydroisoquinolines could be transformed to the corresponding amides. This methodology could be further extended by addition of external nucleophiles. Not only strong nucleophile like nitroalkanes, enamines and malonates but also allylstannanes- and boranes, which are significantly weaker nucleophile compared to the hydroperoxyanion, could react with N-Aryl-tetrahydroisoquinoline-derivatives in good to excellent yields. In a secondary project, a new methodology for NHC-catalyzed aerobic oxidations of aldehydes has been successfully developed. Transformations towards the corresponding acids as well as direct esterification in the presence of alcohols as nucleophiles could be achieved for a broad scope of aldehydes (benzylic, aliphatic, alpha,beta-unsaturated)in good to very good yields. The last part of this thesis deals with synthesis of modified g-C3N4-materials via two different approaches. First, using chlorosulfonylisocanate as a linker-unit, a second photocatalyst could be bonded covalently onto the polymer surface; however this modification resulted in a loss of activity concerning the photocatalyzed water splitting. As a second approach organic comonomers were synthesized and added during the polymerization process of g-C3N4. Different aromatic compounds were used as comonomers resulting in a significant increase in reactivity for the catalytic water splitting.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-46976
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4238
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3941
Exam Date: 18-Dec-2013
Issue Date: 18-Feb-2014
Date Available: 18-Feb-2014
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Heterogene Katalyse
Kohlenstoffnitrid
Photokatalyse
Carbon nitride
Heterogeneous catalysis
Photocatalysis
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