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Main Title: Structure activity correlations of vanadium and molybdenum oxide catalysts supported on nanostructured materials
Translated Title: Struktur-Aktivitätskorrelationen von Vanadium- und Molybdänoxidkatalysatoren auf nanostrukturierten Materialien
Author(s): Scholz, Juliane
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Referee(s): Ressler, Thorsten
Hess, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Vanadium- und Molybdänoxide, aufgebracht auf einem basischen MgO/SBA-15-Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, erwiesen sich als geeignete Modellkatalysatorsysteme für die Untersuchung von Struktur-Aktivitäts-Korrelationen in der katalytischen Partialoxidation von Alkenen und Alkanen. Die V/MgO/SBA-15- und Mo/MgO/SBA-15-Katalysatoren wurden mit Beladungen im Bereich von 1–10 wt.% V bzw. Mo (0.2–5.9 Metallatome pro nm2) hergestellt. Die kombinierte Anwendung verschiedener Methoden (Röntgenabsorptions- und DR-UV-Vis-Spektroskopie, N2-Adsorption, Röntgenbeugung, Ramanspektroskopie und Gaschromatographie) ermöglichte die strukturelle und funktionelle Charakterisierung der Metalloxidkatalysatoren. Die Untersuchungen ergaben, dass die Vanadium- und Molybdänoxidspezies aus tetraedrischen [MO4]-Metalloxideinheiten bestanden. Der Verknüpfungsgrad der Vanadiumoxideinheiten war stark beladungsabhängig und nahm mit steigender Oberflächenbedeckung von monomeren hinzu verknüpften [VO4]-Tetraedern zu. Im Gegensatz zu der Vanadiumoxidstruktur, war die Struktur der Molybdänoxide unabhängig von der Katalysatorbeladung. Die Molybdänoxidspezies lag als eine Mischung aus [MoO4]- und [Mo2O7]-Einheiten im Verhältnis ~ 3:2 von monomeren zu dimeren Einheiten vor. Weiterhin fand ein Vergleich der auf MgO/SBA-15 aufgebrachten Vanadium- und Molybdänoxide mit Oxiden statt, die auf anderen Materialien aufgebracht waren. Im Vergleich zu den oligomerisierten Metalloxideinheiten auf SBA-15 und CMK-3, konnten auf MgO/SBA-15 gering verknüpfte Metalloxideinheiten bei vergleichsweise hohen Beladungen stabilisiert werden. Dies lies sich auf die basische Oberfläche des MgO/SBA-15-Trägers zurückführen. Aufbauend auf der strukturellen Grundcharakterisierung der Katalysatorsysteme wurden die katalytischen Eigenschaften in der Selektivoxidation von Propen und der oxidativen Dehydrogenierung von Propan in einem Labor-Festbettreaktor getestet. Die Untersuchung der Katalysatoren mittels In-Situ-Spektroskopie ermöglichte die Herleitung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Daraus ergab sich, dass sowohl die Trägereigenschaften als auch das Redoxverhalten der Vanadium- und Molybdänoxide einen entscheidenden Einfluss auf die Katalyse ausübten. Die partielle Reduktion der aktiven Spezies während der Reaktion korrelierte direkt mit der katalytischen Aktivität. Es wurde angenommen, dass die Reduzierbarkeit der Metalloxidspezies mit steigender Stärke der Oxid-Träger-Wechselwirkung zunahm. Die Turnover-Rate von V/MgO/SBA-15 als eine Funktion der Oberflächenbedeckung wies einen "Vulkan-ähnlichen" Verlauf auf. Bei optimaler Bedeckung bestand die Katalysatorstruktur vornehmlich aus [V2O7]-Einheiten. Diese Struktur-Aktivitäts-Korrelation konnte genutzt werden, um im Sinne eines "rationalen Katalysatordesigns" die optimale Bedeckung zu generieren.
Vanadium and molybdenum oxides supported on an alkaline, high surface area MgO/SBA-15 support were introduced as catalyst model system for investigating structure activity correlations in selective oxidation of alkenes and alkanes. V/MgO/SBA-15 and Mo/MgO/SBA-15 catalysts were prepared in a loading range between 1–10 wt.% V or Mo (0.2–5.9 metal atoms per nm2). Structural and functional characterization of the supported metal oxide catalysts was performed by using a combination of various techniques (X-ray absorption and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy, N2 physisorption, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and gas chromatography). It was found that the vanadium and molybdenum oxide species consisted of tetrahedral metal oxide [MO4] units. The degree of oligomerization of the vanadium oxide units depended on catalyst loading. With increasing surface coverage the degree of oligomerization increased from monomeric to oligomeric [VO4] tetrahedra. In contrast to the vanadium oxide structure, the structure of the supported molybdenum oxides was independent of catalyst loading and surface coverage. The molybdenum oxide species consisted of a mixture of [MoO4] and [Mo2O7] units. The ratio between monomeric and dimeric units was estimated to 3:2. The vanadium and molybdenum oxides supported on MgO/SBA-15 were compared to oxide species supported on other support materials, such as SBA-15 and CMK-3. Compared to the oligomerized metal oxide species on SBA-15 and CMK-3, low oligomerized metal oxide units could be stabilized on MgO/SBA-15 at comparably high catalyst loadings. This was attributed to the alkaline surface of the MgO/SBA-15 support. Catalytic performance of the oxide catalysts in selective propene oxidation and oxidative dehydrogenation of propane was tested in a laboratory fixed-bed reactor. To deduce structure activity correlations the catalysts were investigated by in situ spectroscopy. The nature of the support and the redox properties of the supported vanadium and molybdenum oxides were shown to have a tremendous impact on catalytic properties. Partial reduction of the active metal oxide species during reaction was directly correlated to catalytic activity. It was assumed that reducibility of the supported catalysts increased with decreasing strength of the oxide-support interaction. For V/MgO/SBA-15 acrolein turnover frequency as a function of surface coverage exhibited a "vulcano type" behavior. At optimal vanadium oxide surface coverage the catalyst structure consisted of mainly [V2O7] units. This structure activity correlation allowed preparing the optimal surface coverage in terms of a "rational catalyst design".
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-48326
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4274
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3977
Exam Date: 4-Feb-2014
Issue Date: 2-Apr-2014
Date Available: 2-Apr-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): DR-UV-Vis Spektroskopie
Selektivoxidations-Katalysatoren
Struktur-Aktivitäts-Korrelationen
Vanadium- und Molybdänoxide
DR-UV-Vis Spectroscopy
Selective oxidation catalysts
Structure activity correlations
Vanadium and Molybdenum Oxides
XAS
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