Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3985
Main Title: Synthese und Charakterisierung substituierter Mayenitphasen
Translated Title: Synthesis and characterization of mayenite
Author(s): Schmidt, Alexander
Advisor(s): Lerch, Martin
Referee(s): Lerch, Martin
Strauch, Peter
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Das Mineral Mayenit Ca12Al14O33 bildet Zeolith-artige Käfige, die teilweise von Oxidionen besetzt sind. Durch den Austausch dieser Oxidionen gegen andere Anionenspezies können neue Mayenitvarianten dargestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche solcher Verbindungen dargestellt und auf ihre Struktur und ihr Leitfähigkeitsverhalten hin untersucht. Mittels Hochtemperatur- Neutronenpulverbeugung konnte für Cl-Mayenit Ca12Al14O32Cl2 nachgewiesen werden, dass die Chloridionen in den Käfigen, anders, als die Oxidionen im O-Mayenit, selbst bei hohen Temperaturen auf der Position in der Käfigmitte verweilen und keine signifikante Migration zwischen den Käfigen zeigen. Ursache ist die sehr hohe Aktivierungsenergie für die Diffusion der Chloridionen von ca. 3,07 eV, welche aus quantenchemischen Rechnungen bestimmt wurde. Bei hohen Temperaturen lag die Gesamtleitfähigkeit etwa drei Größenordnungen unter der von O-Mayenit. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für S-Mayenit erhalten. Für CN-Mayenit Ca12Al14O32(CN)2 konnte bei hohen Temperaturen eine Gesamtleitfähigkeit gefunden werden, die nur eine Größenordnung unter der des O-Mayenits liegt. Die aus den Leitfähigkeitsmessungen ermittelte Aktivierungsenergie für den ionischen Ladungstransport beträgt dennoch 4,30 eV. Durch kontrollierte Oxidation von CN-Mayenit an Luft gelang zudem die Darstellung eines NO2-Mayenits Ca12Al14O32(NO2)2. Außerdem konnte durch Behandlung von O-Mayenit mit Ammoniak bei hohen Temperaturen Mayenit erhalten werden, dessen Käfige neben den bereits bekannten Anionenspezies (Nitrid, Imid, Amid) erstmals auch Hydrazide enthalten. Bei Versuchen zur Dotierung von O-Mayenit mit verschiedenen Kationen, wurde ein Austausch von Teilen des Aluminiums gegen Vanadium erreicht. Leitfähigkeitsuntersuchungen zeigen eine mit der Dotierung einhergehende Erhöhung der Aktivierungsenergie von 0,85 eV auf 3,23 eV für die Diffusion der Oxidionen. Des Weiteren konnte im Rahmen der Dotierungsversuche bislang unbekannte Verbindungen mit den Summenformeln Ca7Al6ErO17(OH), Ca7Al6YbO17(OH), Ca7Al6TmO17(OH), Ca7Al6LuO17(OH), Ca7Al6InO17(OH) und Ca7Al6SnO18 gefunden werden. Diese Verbindungen kristallisieren allesamt im Strukturtyp von Ca7Al6ZrO18.
The mineral Mayenite Ca12Al14O33 forms Zeolithe-like cages, which are partially occupied by oxide ions. By substituting these oxide ions against other anion species, it is possible to obtain new Mayente-type phases. As part of this thesis a large number of such compounds were synthesized in order to investigate their crystal structure and their conduction behavior. Using high temperature neutron powder diffraction, it was possible to reveal the position of the chloride ions in the cages of Cl-Mayenite Ca12Al14O32Cl2 to be quite static in the center not showing any migration between the cages, even at high temperatures. This is a clear contrast to similar investigations on O-Mayenite. Quantum-chemical calculations revealed an activation energy of 3.07 eV for the migration process. The total electric conduction of Cl-Mayenite was determent to be three orders of magnitude lower than that of O-mayenite. Similar results were found for S-Mayenite. For CN-Mayenite Ca12Al14O32(CN)2 on the hand a total electric conductivity of just one order of magnitude under that of O-Mayenite was found. The corresponding activation energy for the diffusion process of the cyanide ions was found to be 4.30 eV. By controlled heating of CN-Mayenite in air it was also possible to oxidize the cyanide ions in the cages to nitrite ions. This leads to the formation of NO2-Mayenite. By treating O-Mayenite at high temperatures with gaseous ammonia the formation of hydrazide ions in the cages, besides the already known anion species (nitride, imide and amide), was observed. By performing doping experiments on O-Mayenite with a broad number of cations, it was also possible to substitute a certain amount of aluminum against vanadium. The doped samples showed increased activation energy for the diffusion of the oxide ions from 0.85 eV to 3.23 eV. In addition the doping experiments resulted in the formation of new compounds with the compositions Ca7Al6ErO17(OH), Ca7Al6YbO17(OH), Ca7Al6TmO17(OH), Ca7Al6LuO17(OH), Ca7Al6InO17(OH) and Ca7Al6SnO18. All these compounds crystalize in the structure of Ca7Al6ZrO18.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-48776
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4282
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3985
Exam Date: 13-Mar-2014
Issue Date: 20-Mar-2014
Date Available: 20-Mar-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Feste Anionenleiter
Kristalline Festkörper
Mayenit
Neutronenbeugungsuntersuchungen
Crystalline solids
Mayenite
Neutron diffraction investigations
Solid anion conductor
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
schmidt_alexander.pdf12,29 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.