Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4009
Main Title: Activity determining parameters on catalytic oxidative dehydrogenation reactions of short chain hydrocarbons
Translated Title: Aktivitätssteuernde Parameter der katalysierten oxydativen Dehydrierungsreaktionen von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen
Author(s): Beck, Benjamin
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schomäcker, Reinhard
Horn, Raimund
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Der Einfluss des Trägermaterials von geträgerten Vanadiumoxidkatalysatoren auf die Reaktionsgeschwindigkeit, Aktivierungsenergie und die Defektbildungsenthalpie wurde für die oxidative Dehydrierung von Ethanol und Propan untersucht. Die Charakterisierung durch Raman- und UV-vis Spektroskopie zeigt eine hohe Verteilung des Vanadiumoxids auf den Pulverkatalysatoren. Der Trägereffekt von Ceroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid wird in der Aktivierungsenergie, der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) und der Reaktionsgeschwindigkeit der oxidativen Dehydrierung (ODH) von Ethanol und anderer untersuchter Kohlenwasserstoffe für das Katalysatorsystem deutlich. Impedanzspektroskopie und Berechnungen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden verwendet, um die Defektbildungsenthalpie der Vanadylsauerstoffdoppelbindung zu ermitteln. Diese liefert den Skalierungsparameter für eine Bell-Evans-Polanyi Beziehung. Auf der Grundlage eines Mars-van-Krevelen Mechanismus wird das Energieprofil für die oxidative Dehydrierung entwickelt. Die Abhängigkeit von der Stärke der CH-Bindung, die in den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt ist, wurde durch die zusätzliche Untersuchung von Methan, Ethane, Propan und Cyclohexan ermittelt. Es konnte festgestellt werden, dass bis zu einer Bindungsstärke von 410 kJ/mol diese keinen signifikanten Einfluss auf die Aktivierungsenergie zeigt. Der Einfluss des Trägermaterials auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergien wurde auch mit geträgerten Molybdenoxid und Rheniumoxid sowie Yttrium dotierten Ceroxid als Trägermaterial für Vanadiumoxid untersucht. Deren Charakterisierung mit XRD und Raman zeigen keine kristallinen Phasen oder Phasentrennung. Die temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) und die oxidative Dehydrierung von Ethanol und Propan wurden verwendet, um den Trägereffekt zu quantifizieren. Im Falle von geträgerten Molybdenoxid und Rheniumoxid konnte kein Trägereffekt festgestellt werden. Bei Yttrium dotiertem Ceroxid als Trägermaterial für Vanadiumoxid konnte eine klare Beziehung zwischen der Reduzierbarkeit von Ceroxid und der Aktivität des Vanadiumoxids gefunden werden. Darüber hinaus wurde die oxidative Kupplung von Methan mit Mn/Na2WO4/SiO2 als Katalysator bei möglichen industriellen Reaktionsbedingungen bis zu 10 bar sowohl in einem Festbettreaktor als auch durch eine zeitliche Analyse der Produkte (TAP) untersucht. Dabei wurden Impulse von Methan, Ethan und Ethen-Sauerstoff Gemischen untersucht. Der Druckeinfluss auf die Selektivität zu Ethan wurde untersucht und ein Konzept zur deren Optimierung abgeleitet. Des Weiteren konnte eine maximale Ausbeute von 60% aus den Verhältnissen der beteiligten Hauptreaktionen des Reaktionsnetzwerkes für den Fall abgeschätzt werden, dass alle unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt werden.
The influence of the support material of vanadia catalysts on the reaction rate, activation energies, and defect formation enthalpies was investigated for the oxidative dehydrogenation of ethanol. Catalyst characterization by Raman and UV–vis spectroscopy verifies a high dispersion of vanadia for the powder catalysts. The support effect of ceria, alumina, titania, and zirconia is reflected in activation energy, oxidative dehydrogenation (ODH) rate and temperature-programmed reductions (TPR) for the model catalyst systems with ethanol and other hydrocarbon substrates. Impendence spectroscopy and density functional theory (DFT) calculations were used to determine the defect formation enthalpy of the vanadyl oxygen double bond, providing the scaling parameter for a Bell–Evans–Polanyi relationship. On the basis of a Mars–van-Krevelen mechanism, an energy profile for the oxidative dehydrogenation is proposed. The dependence on the strength of the CH bond involved in the rate limiting step is investigated by additional investigations of methane, ethan, propane and cyclohexane as substrates. A correlation is derived revealing that the contribution of the CH bond strength to the activation energy becomes not significant until it reaches 410 kJ/mol. The influence of the support material on the reaction rate and activation energies was also investigated with supported molybdenia and rhenia as well as with yttrium doped ceria as support for vanadia. Characterization by XRD and Raman verify the absence of crystalline phases or phase separation. Temperature-programmed reduction (TPR) and oxidative dehydrogenation of ethanol and propane were used to investigate the support effect. In the case of supported molybdenia and rhenia no support effect was found. For yttrium doped ceria as support material for vanadia a clear relationship between the reducibility of ceria and the activity of vanadia was found. Additionally, the oxidative coupling of methane over Mn/Na2WO4/SiO2 has been investigated at reaction conditions typical for possible industrial applications up to 10 bar in a fixed bed reactor as well as by temporal analysis of products (TAP) by injection of pulses of methane, ethane and ethene/oxygen mixtures. The influence of pressure on selectivity is investigated and a concept for its optimization is derived. A maximum yield of 60% is estimated from the ratios of the involved main reactions of the reaction network assuming that the undesired parallel reactions can be suppressed.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-49643
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4306
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4009
Exam Date: 28-Feb-2014
Issue Date: 8-Apr-2014
Date Available: 8-Apr-2014
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Oxydative Dehydrogenase
Oxydative Verbindung
Oxidative coupling
Oxidative dehydrogenation
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