Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4019
Main Title: Zinkkatalysierte intra-und intermolekulare Hydroaminierung
Translated Title: Zinc-catalyzed intra- and intermolcular hydroamination
Author(s): Pissarek, Jens-Wolfgang
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Referee(s): Blechert, Siegfried
Roesky, Peter
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Der erste Teil der Arbeit behandelt den Einsatz von Aminotroponiminatzink-Komplexen in der intramolekularen Hydroaminierung. Es konnten erfolgreich Alkine mit verschiedenen Resten in zum Teil sehr hohen Umsätzen hydroaminiert werden. Die so erhaltenen Imine wurden aus Gründen der Stabilität reduziert und die entsprechenden Amine in zum Teil sehr guten Ausbeuten isoliert. Es konnten lediglich die Derivate der Markovnikov Additionsprodukte isoliert, daher wurde postuliert, dass die anti-Markovnikovprodukte sich zwar möglicherweise intermediär bilden, aber die Stabilität dieser Aldimine unter den Reaktionsbedingungen ggf. nicht ausreicht, um diese nachzuweisen. In einem Modellversuch konnte gezeigt werden, dass ATI-Komplex Aldimine nicht zersetzt, wohl aber in Kombination mit dem für die Hydroaminierung notwendigen Aktivator. Aniline zeigten die höchste Reaktivität in dieser intermolekularen Hydroaminierung. Der Einfluss von elektronisch modifizierenden Substituenten am Anilinaromaten wurde aufgezeigt und erwies sich als ausgeprägt. Elektronenziehende aromatische Substituenten verringerten die Reaktionsgeschwindigkeit. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die diastereoselektive Steuerung der intramolekularen Hydroaminierung von Aminoolefinen mit verschiedenen ATI-Zinkkomplexen. Die Selektivität überschritt 33% de nicht. Sowohl der Einfluss der Temperatur, der Substitution in α-Stellung zum Stickstoff als auch der Einfluss des Zink-Liganden zeigten einen geringeren Einfluss auf den Diastereomerenüberschuss als das Rückgrat des Substrates. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der chiralen Induktion während der intramolekularen Hydroaminierung von Aminoolefinen. Es wurde eine zuverlässige Analytik auf HPLC Basis aufgebaut, um Enantiomerenüberschüsse der Produkte zu messen. Es wurde ein chiraler ATI Zinkkomplex eingesetzt, der die chirale Information in benzylischer Position trägt. Es konnten mit diesem Komplex keine signifikanten Enantiomerenüberschüsse erzielt werden. Eine Reisolierung des Liganden nach Reaktion zeigte einen Verlust der chiralen Information. Es wurde ein axialchiraler ATI-Ligand auf Binaphtylbasis entwickelt, bei dem die chirale Information nicht verloren gehen kann und in der Hydroaminierung eingesetzt. Trotz der Verdopplung des Enantiomerenüberschusses auf 4% ist das Ligandendesign nicht passenden, um signifikante Enantiomerenüberschüsse zu generieren. Um auf einen großen Pool an chiralen Liganden zurückgreifen zu können, wurden Aminoalkohole und ZnEt2 eingesetzt und die katalytische Spezies in situ erzeugt. Es wurde hierbei festgestellt, dass die Hydroaminierung über ZnEt2 und Aktivator wesentlich schneller abläuft als durch Zusatz eines Liganden, so dass eine chirale Induktion unwahrscheinlich wird. Im letzten Teil der Arbeit wurde das Potential der ligandenfreien Hydroaminierung getestet und erstmalig konnte die zinkkatalysierte Hydroaminierung bei Raumtemperatur durchgeführt werden und erwies sich somit als bis dato effizientestes zinkbasiertes Katalysatorsystem für die Hydroaminierung. Von besonderer Bedeutung erwies sich der Aktivator. Es konnte gezeigt werden, dass Aniliniumsalze von schwach koordinierenden Anionen (WCA) in Kombination mit Diethylzink die katalytische Wirkung entfalten. Ferner konnte gezeigt werden, dass die Reaktivität des Systems fällt je stärker koordinierend das Anion ist.
The first part of this work deals with the application of Aminotroponiminate-Zinc-Complexes in the intermolecular hydroamination. Alkines with different substituents were successfully hydroaminated with partially very good turn-overs. Thus the generated imines were subsequently reduced to amines for stability reason and to conduct them to isolation procedures delivering the hydroamination derivate in partially very high yields. Only corresponding Markovnikov-type products were isolated leading to the idea that anti-Markovnikov-type products may not be stable under the reaction conditions. It was shown in a model reaction that aldimines were stable at typical reaction conditions with ATI-Zinc-catalysts unless the activator neccessary for enhancing the hydroamination reaction was added. Anilines showed highest reactivities in the hydroamination reaction. The influence on the reactivity of electronic modifying substituents on the aromat were shown. Electron withdrawing groups reduced the reactivity.The second part describes the diastereoselective induction in the intramolecular hydroamination of amino-olefines catalyzed by different ATI-Zinc-complexes.The selectivity did not exceed 33% de. Neither the influence of temperature nor the type of α-Substitution to the amine showed higher influence on de then the backbone of the substrate. The third part of this work deals with the chiral induction during the intramolecular hydroamination of amino-olefines. The ee values were measured by HPLC. A chiral ATI-Zinc-complex carrying the chiral Information in benzylic position was conducted to the hydroamination reaction leading to no significant ee. Reisolation of the ligand showed racemisation of the ligand. On the basis of a binaphtyl-ligand an axial-chiral ATI-Zinc-complex was synthesized but was not leading to more than 4% ee in the hydroamination reaction. To expand the chiral pool of ligands aminoalcohols were tried to generate chiral zinc complexes with diethylzinc in situ .It showed that the reaction without the addition of aminoalcohols led to significantly shorter reaction times thus a chiral induction by ligands appears unlikely. In the last part of the work the potential of the ligand-free zinc catalyzed hydroamination was tested and so it could be shown that hydroamination under zinc catalysis at roomtemperature was possible and could be claimed as one of the most efficent zinkbased catalyst systems. The nature of the weakly coordinating Anion (WCA) showed great influence and that diethylzinc only in combination with an aniliniumsalt of such an WCA was delivering highest reactivities. It could be shown that the reactivity of the system was decreasing with raising coordination abilities of the anion.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-50016
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4316
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4019
Exam Date: 21-Mar-2014
Issue Date: 10-Apr-2014
Date Available: 10-Apr-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Amine
Hydroaminierung
Katalyse
Schwach koordinierendes Anion
Zink
Amine
Catalysis
Hydroaminition
Weakly coordinating anion
Zinc
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