Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4047
Main Title: Synthesis of micelle-templated metal oxides as catalysts for the oxidative coupling of methane
Translated Title: Synthese von Mizell-templatierten Metalloxiden als Katalysatoren für die Oxidative Kupplung von Methan
Author(s): Eckhardt, Björn
Advisor(s): Krähnert, Ralph
Referee(s): Strasser, Peter
Wark, Michael
Krähnert, Ralph
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden Synthesen von Modellkatalysatoren für die oxidative Kupplung von Methan ("oxidative coupling of methane", OCM) mit mizell-templatierter Porosität entwickelt und die synthetisierten Katalysatoren in der OCM getestet um den Einfluss der Porengröße auf die C2-Selektivität zu untersuchen. Die Synthese von MgO und Li@MgO OCM Katalysator wurde zunächst für mesoporöse MgO-Filme entwickelt. Das neu entwickelte Synthesekonzept ermöglicht neben der Herstellung von geordnet mesoporösen MgO-Filmen auch die Synthese von mizelltemplatierten Schichten von Al2O3, ZnO und Co3O4, sowie von den templatierter Karbonaten der Metalle Magnesium, Aluminium, Zink und Kobalt, über deren Synthese bis jetzt nicht berichtet wurde. Der Schlüssel zur erfolgreichen Synthese liegt in der Verwendung eines für EISA-basierende Synthese neuartigen chemischen Komplexes aus Metallnitrat und Zitronensäure als Materialvorstufe. Die chemische Zusammensetzung der Komplexe sowie deren thermische Zersetzungsverhalten werden in Abhängigkeit des Metallions diskutiert und die Kriterien für eine erfolgreiche Filmsynthese abgeleitet. Die erhaltenen mizelltemplatierten Filme wurden im Hinblick auf ihre chemische Zusammensetzung, ihre Kristallinität und ihre Morphologie charakterisiert. Darüber hinaus wird die Vielseitigkeit des neuen Synthesekonzeptes durch die Synthese von ZnO mit verschiedenen Porengrößen demonstriert. Schließlich wurden die Kriterien für eine erfolgreiche Anwendung des neuen Synthesekonzepts sowie die Einschränkung im Detail diskutiert. Nach der erfolgreichen Synthese von mizelltemplatierten MgO-Filmen, wurde das Synthesekonzept übertragen um MgO und Li@MgO-Pulver als OCM Katalysator zu erhalten. Die Synthese und die Charakterisierung in Bezug auf Porenmorphologie und Kristallinität der resultierenden MgO-Pulver wurden vorgestellt und die katalytische Performance während der OCM Testung diskutiert. Danach werden die morphologischen und kompositorischen Eigenschaften der Katalysatoren nach der Katalysetestung mit den frisch präparierten Katalysatoren verglichen und die Auswirkung der Restrukturierung auf die OCM-Performance diskutiert. Neben MgO und Li@MgO wurden in dieser Arbeit auch W-Mn/SiO2 Katalysatoren mit kontrollierter Mesoporösität synthetisiert, charakterisiert und ihre Performance während der OCM getestet. Es wurde gezeigt, dass das neu entwickelte Syntheseverfahren W-Mn/SiO2 Katalysatoren mit enger Porengrößenverteilung und kontrollierter Porenstruktur liefert. Durch die Verwendung von Polymertemplaten mit verschiedener Größe in der Synthese wurde ein Satz an Katalysatoren mit Porendurchmessern zwischen 3,5 und 18 nm erhalten. Die synthetisierten Katalysatoren waren aktiv und selektiv in der OCM und die Synthese sowie die katalytische Testung waren sinnvoll reproduzierbar. Der Einfluss des initialen Porendurchmessers auf die C2-Selektivität der OCM bei 775 °C und 800 °C wurde untersucht und die Ergebnisse im Hinblick auf mechanistische Aspekte der OCM diskutiert. Des Weiteren wurden die Auswirkungen der katalytischen Tests auf die Morphologie und die Phasenzusammensetzung des Katalysators nach der Katalyse analysiert. Schließlich wurde die Phasenzusammensetzung und OCM-Performance der synthetisierten W-Mn/SiO2 Katalysatoren mit den Ergebnissen der Literatur verglichen und der Einfluss des Porendurchmessers auf die C2-Selektivität in der OCM diskutiert.
This thesis presents the developed syntheses of model catalysts for the oxidative coupling of methane (OCM) with micelle-templated mesoporosity. The resulting catalysts were tested in the OCM reaction in order to investigate the influence of the pore diameter on the C2-selectivity. The synthesis of MgO and Li@MgO OCM catalyst were first developed for MgO films. The new synthesis concept enables in addition to mesoporous MgO also the preparation of Al2O3, ZnO und Co3O4 films with template-controlled mesoporosity as well as template carbonates of magnesium, aluminium, zinc and cobalt. The synthesis of micelle-templated films of MgO, ZnO and Co3O4 as well as carbonates in general were not reported so far. The developed synthesis concept is based on chemical complexes formed by metal nitrate and citric acid as new type material precursor. The chemical composition of the complexes and their thermal decomposition behaviour were analyzed. The chemical composition, crystallinity and morphology of the resulting films were characterized. In addition, the versatility of the new synthesis concept is demonstrated by synthesizing ZnO films with different pore systems. Finally, the criteria for the successful synthesis of metal carbonate and oxide films are deduced as well as the limitation of the new synthesis concept. After the successful preparation of the MgO-films the synthesis concept was transferred to obtain MgO and Li@MgO-powders as OCM catalysts. The synthesis and characterisation of the pore system as well as the crystallinity are presented in this thesis. The obtained MgO-based powders were tested in OCM reaction and the catalytic results are discussed in detail. Moreover, the morphological and compositional characterisation of MgO and Li@MgO-powders are presented and compared to the freshly prepared OCM catalysts. Thereafter, the effect of the morphological restructuring on the OCM performance is discussed. In addition to the MgO-based materials, a synthesis for W-Mn/SiO2 OCM catalysts with templated mesoporosity is developed in this thesis. It will be shown that the developed synthesis yielding OCM catalyst with a narrow pore size distribution and controlled pore structure. Employing different sized templates enabled the variation of the pore diameters in eight steps between 3.5 nm and 18 nm in the OCM catalysts. The resulting catalysts were active and selective in the OCM reaction. The influence of the initial pore diameter on the C2-selectivity at 775~°C and 800~°C are analyzed and mechanistic aspects of the OCM reaction are discussed. Moreover, the morphological restructuring as well as the phase composition of the catalyst after OCM testing is analyzed. Finally, the phase composition and OCM performance is compared to the literature and the influence of the pore diameter on the C2-selectivity on the OCM reaction is discussed.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-51124
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4344
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4047
Exam Date: 1-Apr-2014
Issue Date: 14-Jul-2014
Date Available: 14-Jul-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Katalysator
Metalloxid
Oxydative Kupplung von Methan
Poröse Materialien
Soft-templatieren
Catalyst
Metal oxide
Oxidative coupling of methane
Porous materials
Soft-templating
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