Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4170
Main Title: Quantum-chemical studies of inorganic electronic structure and reactivity
Subtitle: From unusual silicon and germanium compounds to transition-metal catalysis
Translated Title: Quantenchemische Studien zur anorganischen elektronischen Struktur und Reaktivität
Translated Subtitle: von ungewöhnlichen Verbindungen des Siliciums und Germaniums zu Übergangsmetall-Katalyse
Author(s): Müller, Robert
Advisor(s): Kaupp, Martin
Referee(s): Kaupp, Martin
Strohmann, Carsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Übergangsmetall- beziehungsweise Organo-Übergangsmetallkomplex-katalysierte Prozesse sind heutzutage von fundamentaler Bedeutung für die angewandten Naturwissenschaften und die Industrie. Neben der Entwicklung gänzlich neuer Prozesse spielt dabei auch die Verbesserung bestehender Verfahren eine wichtige Rolle in Hinblick auf technische, ökonomische und ökologische Aspekte („grüne Chemie“). Die Aktivierung und Umwandlung kleiner organischer Moleküle ist traditionell ein Gebiet der Übergangsmetall-Katalyse. Kürzlich gewonnene Einblicke und beobachtete Reaktionen von neueren Verbindungen der schweren Hauptgruppenelemente legten den Schluss nahe, dass einige dieser Verbindungen Charakteristika aufweisen, die an Übergangsmetallkomplexe erinnern. Dieser Vergleich wurde unter anderem von ihren Reaktionen mit oben erwähnten Molekülen wie beispielsweise O2 oder NH3 nahegelegt. Es überrascht deshalb nicht, dass die Erforschung der Reaktivität dieser Verbindungen Gegenstand beträchtlichen wissenschaftlichen Interesses ist. Von einem quantenchemischen Standpunkt aus gesehen hat sich die Dichtefunktionaltheorie (DFT) mittlerweile als Standardwerkzeug für die Charakterisierung der elektronischen Struktur und für die Vorhersage von Reaktionsmechanismen etabliert. Obwohl die DFT oftmals zumindest qualitativ richtige Ergebnisse und Interpretationen liefert, gibt es noch kein Austausch-Korrelations-Funktional das für alle Arten von Verbindungen und Eigenschaften gleichermaßen geeignet ist. Folglich steht die Verbesserung bestehender Funktionale sowie die Entwicklung gänzlich neuer Funktional-Klassen im Fokus aktueller Forschung. Eine dieser Klassen ist die Familie der lokalen Hybridfunktionale, deren Entwicklung momentan in unserer Gruppe vorangetrieben wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Dichtefunktional-theoretische Methoden auf einige Aspekte dieser genannten experimentellen und quantenchemischen Thematiken angewendet. Sie gliedert sich deshalb grob in drei Teile: Im ersten Teil (Kapitel 2 und 3) liegt der Schwerpunkt auf der quantenchemischen Charakterisierung neuartiger Verbindungen des Siliciums und Germaniums. Der zweite Teil (Kapitel 4) behandelt ein experimentell-quantenchemisches Gemeinschaftsprojekt. Sein Ziel war die Erforschung neuer synthetischer Ansätze zur Übergangsmetallkomplex-assistierten, und im Idealfall katalytischen, Desoxygenierung von Alkoxysilanen. Die auf diese Weise erhaltenen organischen Derivate besitzen Bedeutung als mögliche alternative Ausgangssubstanzen für die Darstellung von Silikonen. Zu diesem Zweck wurden zwei allgemeine mechanistische Ansätze herangezogen, deren Fokus auf (a) oxidativer Addition/reduktiver Eliminierung beziehungsweise (b) σ-Bindungsmetathese Teilreaktionen lag. Detaillierte quantenchemische Berechnungen von Reaktionsprofilen geben Aufschluss darüber, inwieweit diese mechanistischen Ansätze im Allgemeinen beziehungsweise einzelne Übergangsmetallkomplexe im Speziellen für die Desoxygenierung von Alkoxysilanen geeignet sind. Die Ergebnisse werden dabei eingehend im Kontext der im Rahmen des Projekts durchgeführten experimentellen Arbeiten diskutiert. Auf diese Weise werden auch Vorschläge für beobachtete Reaktionsverläufe abgeleitet. Zudem werden anhand berechneter thermochemischer Daten von Methylmethoxysilanen und Metallocen-Komplexen Vorhersagen für die Thermochemie von Liganden-Austauschreaktionen bereitgestellt, die für die Etablierung eines katalytischen Zyklus von entscheidender Bedeutung sind. Kapitel 5 umfasst den letzten Teil dieser Arbeit, der eine Validierungsstudie zur Anwendbarkeit von lokalen Hybridfunktionalen für die Berechnung von vorwiegend thermochemischen Eigenschaften von 3d Übergangsmetallkomplexen vorstellt.
Today, transition-metal- and organotransition-metal-catalyzed processes are of fundamental importance in applied science and in the industry. Besides the development of new processes, innovation on existing procedures is an important subject with respect to technical, economical, and environmental considerations (“green chemistry”). The activation and transformation of small organic molecules has traditionally been one of the strong domains of transition-metal chemistry. Over the past decades, tremendous progress has also been achieved in the synthesis of novel heavier main-group element compounds, witnessing surprising results. More recent insights and reactions eventually led to the conclusion that some of these compounds exhibit characteristics which are rather similar to those of transition-metal species. Among other things, this comparison was also suggested by their facile reactions with the aforementioned small molecules, e.g., O2 or NH3. Not surprisingly, there is thus an increasing interest to explore the reactivity of these compounds in more detail, also with respect to a possible future application as catalysts. From a quantum-chemical point of view, density functional theory (DFT) has become an established tool for gaining insight into the molecular electronic structure as well as for the prediction of reaction mechanisms. Although DFT can often provide at least qualitatively correct results and interpretations, to date no existing exchange-correlation functional is universally accurate for all classes of compounds and properties. Hence, the improvement of established functionals and the development of new functional classes are active areas of research. One such class is the family of local hybrid functionals, which are currently further developed in our group. In this thesis, DFT was used to study aspects of the above outlined experimental and theoretical topics. The thesis, therefore, is made up from three connected parts. The first part (Chapters 2 and 3) deals with the quantum-chemical characterization of novel, unusual main-group compounds of silicon and germanium. In the second part (Chapter 4), a joint experimental and theoretical project is presented. Its focus was to investigate new synthetic approaches for the transition-metal complex-assisted, ideally catalytic, deoxygenation of alkoxysilanes. The resulting alkyl derivatives are potential alternatives to the established precursors of silicones. To this end, two general mechanistic approaches which are based on (a) oxidative addition/reductive elimination and (b) σ-bond metathesis key steps are considered. Detailed quantum-chemical calculations of reaction profiles provide indications on the general practicality of these mechanistic approaches and the suitability of specific transition-metal complexes for the deoxygenation of alkoxysilanes. The results are discussed in detail with respect to the experimental works conducted within the framework of the project. In this way suggestions for reaction mechanisms are derived to explain observed reaction outcomes. Furthermore, calculations of thermochemical data of methylmethoxysilanes and metallocene complexes provide a basis for predictions on the thermochemistry of ligand exchange reactions. These considerations are of fundamental importance for the realization of a thermochemically feasible catalytic cycle. Finally, a validation study of the performance of local hybrid functionals for the calculation mainly of thermochemical properties of transition-metal complexes is presented in Chapter 5.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-56167
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4467
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4170
Exam Date: 8-Aug-2014
Issue Date: 27-Aug-2014
Date Available: 27-Aug-2014
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
Katalyse
Organometall-Komplex
Silikone
Übergangsmetall
Catalysis
Density functional theory
Organometallic complex
Silicones
Transition-metal
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