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Main Title: Screening und Quantifizierung organischer Spurenstoffe mittels UPLC-HRMS
Subtitle: Entwicklung von Methoden und Anwendung zur Unterscheidung historischer und aktueller Spurenstoffe in einem ehemaligen Rieselfeld
Translated Title: Screening and quantification of organic micropollutants by UPLC-HRMS
Translated Subtitle: development of methods and application to differentiate between current and legacy micropollutants on a wastewater infiltration site
Author(s): Wode, Florian
Advisor(s): Dünnbier, Uwe
Reemtsma, Thorsten
Jekel, Martin
Referee(s): Jekel, Martin
Reemtsma, Thorsten
Dünnbier, Uwe
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Aufgrund zunehmender Wasserknappheit gewinnt die Nutzung von gereinigtem Abwasser (Klarwasser), bezeichnet als Water Reuse, weltweit an Bedeutung. Neben herkömmlichen chemischen und mikrobiologischen Parametern spielen organische Spurenstoffe zunehmend eine Rolle bei der Beurteilung der Wasserqualität, die über mögliche Nutzungsformen entscheidet. In dieser Arbeit wurde die Spurenstoffbelastung in Grund- und Oberflächenwasser eines ehemaligen Rieselfeldgebietes untersucht, in dem seit 2005 Klarwasser über Reinigungsteiche aufgeleitet und über ein Grabensystem verteilt wird. Zunächst wurde eine 72 Spurenstoffe umfassende Multimethode mittels Ultrahochleistungs-flüssigchromatographie gekoppelt mit hochauflösender Massenspektrometrie (UPLC-HRMS) entwickelt. Die Anreicherung der Analyten erfolgte online, eine Messung dauerte insgesamt 15 min. Durch die Verwendung von Polaritäts-Switching wurden positiv und negativ ionisierende Substanzen simultan analysiert. Mit einem injizierten Probenvolumen von 1 mL und Bestimmungsgrenzen bis 0.01 µg/L erreichte die Methode eine hohe Sensitivität. Da die Multimethode nur einen Bruchteil der Verbindungen im Wasserkreislauf abdeckte, wurde zusätzlich eine UPLC-HRMS Suspects Screening Methode für 2188 Substanzen entwickelt. Diese basierte auf der Suche der akkuraten Masse eines detektierten Signals in Substanzlisten und der Bestätigung übereinstimmender Treffer, bezeichnet als Suspects, über Isotopenmusterabgleich und Fragmentionen. Während die Multimethode für ein regelmäßiges Spurenstoffmonitoring im Projektgebiet von 2011-2013 genutzt wurde, diente die Screening Methode zur einmaligen Identifikation zusätzlicher Spurenstoffe. Aufgrund des Konzentrationsmusters in Grund- und Oberflächenwasser konnte zwischen aktuellen Spurenstoffen unterschieden werden, deren Quelle das seit 2005 aufgebrachte Klarwasser war, und historischen Spurenstoffen, die aus dem vor 1985 infiltrierten Abwasser stammten. Die im Projektgebiet praktizierte naturnahe Nachreinigung des Klarwassers wurde mit der direkten Einleitung in den Vorfluter verglichen. Nitrat, Phosphor und 17 Spurenstoffe wurden untersucht, wobei in der naturnahen Nachreinigung für 12 dieser 19 Parameter ein höherer Konzentrationsrückgang festgestellt wurde. Gründe hierfür waren ein Stoffabbau in den Reinigungsteichen und eine Verdünnung im Oberflächenwasser. In Grundwasser zeigten historische Spurenstoffe fast 30 Jahre nach ihrem Eintrag noch Konzentrationen bis zu 0.81 µg/L (Metabolit N-(Phenylsulfonyl)sarkosin), aktuelle Spurenstoffe wurden mit bis zu 14 µg/L detektiert (Korrosionsschutzmittel Benzotriazol). Mithilfe der UPLC-HRMS Suspects Screening Methode wurden 118 bisher nicht im Projektgebiet nachgewiesene Spurenstoffe ermittelt. Bei der Untersuchung des Infiltrationsverhaltens aktueller Spurenstoffe im Grundwasser-abstrom eines Reinigungsteiches zeigte sich, das Spurenstoffe höherer Masse und Hydrophobizität (>500 g/mol, log DOW>3.9) bevorzugt eliminiert wurden. Zudem waren anionische Stoffe im Grundwasser deutlich mobiler als kationische. Die entwickelten Methoden erwiesen sich als hervorragend geeignet zur umfassenden Charakterisierung der Spurenstoffbelastung in Grund- und Oberflächenwasser. Zukünftig könnten sie auf andere kontaminierte Gebiete wie Mülldeponien oder Industriestandorte übertragen werden.
With increasing water scarcity, the use of treated wastewater, named Water Reuse, gains in importance. For the assessment of water quality, which constricts possible applications, organic micropollutants (OMPs) have to be considered besides traditional chemical and microbial parameters. In this work, OMP contamination of a former wastewater infiltration site was investigated. On the site, raw wastewater was applied until 1985 and treated wastewater is applied since 2005 via polishing ponds and distributed via a trench system. Initially, an ultra high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry (UPLC-HRMS) multiresidue method for 72 OMPs from different substance classes was developed. Online enrichment of the OMPs was employed, one analysis lasted 15 min in total. Using polarity-switching, positively and negatively ionizing substances were measured simultaneously. With an injection volume of 1 mL and limits of quantification of 0.01 µg/L, the method showed high sensitivity. Because the multiresidue method covered only a small percentage of the substances potentially present in the water cycle, in addition an UPLC-HRMS suspects screening method for 2188 OMPs was developed. Accurate masses of detected signals were searched in substance lists and matching hits, so called suspects, were verified by isotopic pattern matching and fragment ions. While the multiresidue method was used for a periodic OMP monitoring from 2011-2013 in the project area, the screening method was utilized for a single determination of additional OMPs. Typical concentration patterns in ground- and surface water distinguished current OMPs, deriving from the treated wastewater infiltration since 2005 from legacy OMPs, introduced into the area by infiltration of raw wastewater before 1985. The constructed wetland treatment employed in the area was compared to the direct discharge into a receiving stream. Nitrate, phosphorus and 17 OMPs were examined. The wetland treatment achieved higher reduction in concentration for 12 out of these 19 parameters. This was due to an OMP degradation in the polishing ponds and a dilution in surface water of the area. In groundwater, legacy OMPs were detected nearly 30 years after their introduction with up to 0.81 µg/L (metabolite N-(phenylsulfonyl)-sarcosine), current OMPs showed a maximum concentration of 14 µg/L (corrosion inhibitor benzotriazole). Employing the UPLC-HRMS suspects screening method, 118 OMPs were identified which have not been detected before in the area. Examination of infiltration behavior of current OMPs down gradient from a polishing pond revealed that OMPs with higher mass and hydrophobicity (>500 g/mol, log DOW>3.9) were preferentially eliminated. Furthermore, anionic OMPs showed significantly higher mobility than cationic OMPs. The developed methods proved excellently suited for the comprehensive assessment of OMP contamination in ground- and surface waters. In the future, they could be transferred to other contaminated areas like landfills or industrial sites.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-56340
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4472
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4175
Exam Date: 25-Aug-2014
Issue Date: 10-Sep-2014
Date Available: 10-Sep-2014
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Arzneimittel
Hochauflösende Massenspektrometrie
Multimethode
Organische Spurenstoffe
Ultrahochleistungsflüssigchromatographie
Emerging contaminants
High resolution mass spectrometry
Pharmaceuticals
UPLC
Water reuse
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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