Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4182
Main Title: Investigations of the reactive co-sputtering deposition of Cu(In 1-x,Ga x)(S 1-y,Se y) 2 absorber layers for thin film solar cells
Translated Title: Untersuchungen über die reaktive co-Sputter Abscheidung von Cu(In,Ga)(S,Se)2 Absorberschichten für Dünnschichtsolarzellen
Author(s): Schulte, Jonas
Advisor(s): Ellmer, Klaus
Rech, Bernd
Referee(s): Rech, Bernd
Powalla, Michael
Ellmer, Klaus
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Um Dünnschicht-Solarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSe), mit denen im Labor schon Wirkungsgrade von über 20% erzielt wurden, in der Industrie konkurrenzfähig zu machen, wird eine kostengünstige und effiziente Technologie zur großflächigen Abscheidung der CIGSe Absorberschichten benötigt. In dieser Dissertation wird das reaktive Magnetron-Sputtern (RMS) zur Herstellung dieser Absorberschichten untersucht. In diesem Prozess wird gleichzeitig von einem CuGa- und einem In Target in einer Ar:H2S bzw. Ar:H2Se Gasmischung gesputtert, so dass sich auf einem beheizten Substrat direkt die gewünschte Cu(In,Ga)S2 bzw. Cu(In,Ga)Se2 Schicht abscheidet. Somit kann die CIGSe Schicht in einem einzigen Prozessschritt hergestellt werden, ähnlich wie beim etablierten Ko Verdampfungsprozess. Gleichzeitig wird die Technologie des Magnetron-Sputterns verwendet, welche sehr gut für homogene Abscheidungen auf großen Flächen geeignet ist. Die prinzipielle Anwendbarkeit der RMS Technologie zur Abscheidung von Chalkopyrit-Schichten ist in der Vergangenheit bereits gezeigt worden, jedoch ist ein besseres Prozessverständnis nötig, um reproduzierbare Abscheidungen zu ermöglichen. Ziel der Arbeit ist es außerdem zu zeigen, dass die relativ einzigartige Methode des Sputterns von metallischen Targets in einem Ar:H2Se Prozessgas geeignet ist, um Cu(In,Ga)Se2 Schichten herzustellen, die eine ausreichende Materialqualität für Solarzellen-Anwendungen besitzen. Grundlegende Untersuchungen über das Prozessverhalten in Abhängigkeit des Reaktivgasanteils wurden durchgeführt und hauptsächlich mittels der Entladungsspannungen der beiden Targets charakterisiert. Dabei wurden relativ komplexe Phänomene beobachtet, die zum Teil darauf zurückgeführt werden konnten, dass sich auf der Targetoberfläche in Abhängigkeit des Reaktivgasanteils und der Reaktionszeit unterschiedliche Phasen bilden. Die abgeschiedenen Schichten bestehen ausschließlich aus der Chalkopyrit-Phase, sofern genügend Reaktivgas im Sputter-Prozess vorhanden war. Ein zu geringer Reaktivgasanteil führt zur Bildung von sekundären, metallischen Phasen und einem deutlich inhomogenen Schichtwachstum. Wie erwartet wurde für höhere Substrattemperaturen und Cu-reichere Wachstumsbedingungen eine verbesserte Kristallisation der Schichten beobachtet. Für Cu-arme Abscheidungsbedingungen ist das Schichtwachstum erheblich durch das Abdampfen von Indium beeinflusst, sobald die Substrattemperatur Tsub einen kritischen Wert Tcrit (~400°C) übersteigt. Für Tsub ≈ Tcrit + 100°C dampft nahezu alles überschüssige Indium ab, so dass sich das [Cu]/([In]+[Ga]) Verhältnis der Schicht automatisch auf einen Wert etwas unterhalb von 1 (stöchiometrische Zusammensetzung) einstellt. Das Abdampfen von Indium kann durch einen höheren Reaktivgasanteil reduziert werden. Für Cu(In,Ga)S2 Absorberschichten war eine Optimierung des Abscheide-Prozesses auf Grund einer schlechten Reproduzierbarkeit schwierig. Die beste Solarzelle erreichte einen Wirkungsgrad von 10,6% mit einer Leerlaufspannung von 876 mV bei einer Bandlücke von 1,72 eV. Cu(In,Ga)Se2 Absorberschichten konnten reproduzierbar mit einem 1 Stufen-Prozess hergestellt werden, bei dem während der gesamten Abscheidung mit einem In-Überschuss im Materialfluss gearbeitet wurde. Durch das erhebliche Abdampfen von Indium bei den verwendeten Substrattemperaturen von etwa 500°C wiesen die Schichten über einen breiten Bereich des Materialfluss-Verhältnisses vom CuGa- und In-Target eine ähnliche Elementzusammensetzung auf, mit der gute Solarzellen hergestellt werden konnten. Die besten Wirkungsgrade waren 9,3% auf Mo-Rückkontakten und 11,7% für Substrate mit Natrium dotierten Mo-Rückkontakten (Mo:Na). Die besseren Wirkungsgrade für Mo:Na Substrate sind dabei nicht nur durch die erhöhte Na-Dotierung der Absorberschicht verursacht, sondern auch durch das verringerte Abdampfen von Indium im Abscheidungsprozess. Schichten, die eine Zusammensetzung aufweisen, die Cu-arm genug ist, um in Solarzellen hohe Leerlaufspannungen zu erzielen, können mit dem 1 Stufen-Prozess jedoch nur mit einem signifikanten In Überschuss im Raten-Verhältnis hergestellt werden. Gleichzeitig sind Cu-reichere Wachstumsbedingungen nötig, um eine gute Materialqualität zu erzielen, die höhere Kurzschlussstromdichten Jsc ermöglicht. In ersten Experimenten wurde versucht, das [Cu]/([In]+[Ga]) Verhältnis einer zwischenzeitlich (nahezu) Cu-reichen Cu(In,Ga)Se2 Schicht durch eine Cu-arme Prozessstufe am Ende der Abscheidung zu reduzieren, ähnlich wie bei typischen Ko-Verdampfungsprozessen. Dies führte zu Solarzellen, die gleichzeitig hohe Voc und Jsc Werte und einen maximalen Wirkungsgrad von 12.2% erzielten (Voc = 558 mV, Jsc = 31,1 mA/cm², FF = 70,6%). Durch eine Optimierung der Prozess-Sequenz sind weitere Verbesserungen zu erwarten. Diese Ergebnisse zeigen das hohe Potenzial der Technologie des reaktiven Magnetron-Sputterns zur direkten Abscheidung von Cu(In,Ga)Se2 Absorbern für Dünnschichtsolarzellen.
In order to transfer the very good laboratory results for Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSe) solar cells with efficiencies above 20% to a mass producing industry a cost effective and efficient technology for a large area deposition of the CIGSe absorber film is needed. In this thesis a reactive magnetron sputtering (RMS) process is investigated for the deposition of these absorber films. By simultaneous sputtering from CuGa and In targets in an Ar:H2S or Ar:H2Se atmosphere onto heated substrates a direct growth of the Cu(In,Ga)S2 repectively Cu(In,Ga)Se2 thin films is achieved. This approach combines the advantages of the two conventional preparation technologies for CIGSe films. The well-established large area deposition method of sputtering is used similar to the sequential process (sulfurization, or selenization of metallic precursor films) and at the same time a direct and well controllable growth of the chalcopyrite films can be realized similar to the co evaporation process. Although the principle applicability of the RMS technology for the deposition of chalcopyrite films has already been shown, a more detailed process understanding is necessary to enable reproducible depositions. A further aim of this work was, to evaluate, if the relatively unique approach of sputtering from metallic targets in an Ar:H2Se atmosphere is suitable for the deposition of Cu(In,Ga)Se2 thin films, which can achieve a sufficient material quality for high solar cell efficiencies. The behavior of the magnetron sputtering process in dependence of the reactive gas content has been investigated and mainly analyzed by the discharge voltages of the two targets, while sputtering at constant target power. Thereby quite complex phenomena have been found, which could be partially attributed to the formation of different phases at the target surface in dependence of the reactive gas content, and the time of exposure. The deposited films show a pure chalcopyrite phase if the reactive gas content during the process was sufficiently high. A too low reactive gas content leads to the formation of secondary, metallic phases and a significant inhomogeneous film growth. For higher substrate temperatures and Cu richer growth conditions the expected trends of increased crystallization and better grain growth have been found. However, for Cu-poor deposition conditions the film composition is significantly influenced by the re evaporation of indium if the substrate temperature Tsub exceeds a critical value Tcrit in the range of 300…450°C. For Tsub ≈ Tcrit + 100°C nearly all excess In is re evaporating and the film composition is self-adjusted to a [Cu]/([In]+[Ga]) ratio close to 1 (stoichiometric composition). The re evaporation of indium is slightly reduced by a higher reactive gas content. For Cu(In,Ga)S2 absorber layers an optimization of the deposition sequence was very difficult due to reproducibility problems. The best solar cell achieved an efficiency of 10.6% with an open circuit voltage of 876 mV for a bandgap of 1.72 eV. Cu(In,Ga)Se2 absorber layers for solar cells could be reproducibly deposited by using a 1 stage deposition sequence with Cu poor supply conditions during the whole process. Due to significant re evaporation of indium for the used substrate temperatures of about 500°C the composition is self-adjusted to a [Cu]/([In]+[Ga]) ratio close to 1 and good solar cells can be prepared with a relatively wide range of supply ratios from the CuGa and In target. The best efficiencies are 9.3% on normal Mo back contacts and 11.7% on sodium doped Mo back contacts (Mo:Na). The higher efficiency on Mo:Na substrates is not only caused by the additional Na doping but also by a less pronounced re evaporation of In, which leads to a Cu poorer final composition. For the 1 stage process a significant In-excess is necessary to achieve a final composition which is Cu-poor enough to lead to cells with high open circuit voltage Voc and low interface recombination. However, at the same time Cu richer deposition conditions are advantageous for a better material quality (larger grains and larger diffusion length) and higher short circuit current densities (Jsc). Therefore, it was tried in first experiments to reduce the [Cu]/([In]+[Ga]) ratio of an intermediate (nearly) Cu-rich film with a final Cu poor stage similar to typical co evaporation processes. In order to reduce the re evaporation of indium the H2Se content has been increased. This led to cells, which achieved high Jsc and high Voc at the same time with a maximum efficiency of 12.2% (Voc = 558 mV, Jsc = 31.1 mA/cm², FF = 70.6%). Further improvements can be expected by optimizing the process sequence. These results demonstrate, the high potential of the reactive magnetron sputtering technology for a direct deposition of Cu(In,Ga)Se2 absorber layers for thin film solar cells.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-56581
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4479
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4182
Exam Date: 9-May-2014
Issue Date: 12-Sep-2014
Date Available: 12-Sep-2014
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften
530 Physik
Subject(s): Cu(In,Ga)(S,Se) CIGS
Dünnschichtsolarzellen
Reaktives Magnetronsputtern
Cu(In,Ga)(S,Se) CIGS
Reactive magnetron sputtering
Thin film solar cells
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/3.0/de/
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