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Main Title: Influences of support material variation on structure and catalytic performance of MnxOy-Na2WO4/SiO2 catalyst for the oxidative coupling of methane
Translated Title: Einflüsse des Trägermaterials auf die Struktur und die katalytische Aktivität des MnxOy-Na2WO4/SiO2 Katalysators in der oxidativen Kupplung von Methan
Author(s): Yildiz, Mahmut
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schomäcker, Reinhard
Thomas, Arne
Behrens, Malte
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die großen Reserven an Erdgas werden als eine der wichtigsten zukünftigen Alternativen zu den rückläufigen Rohölreserven gesehen. Obwohl die Zusammensetzung von der geographischen Region abhängig ist, ist der Hauptbestandteil des Erdgases immer Methan, dessen Transport und Umwandlung in höherwertige Produkte eine ungelöste Herausforderung bleiben. Außerdem ist die direkte Umwandlung erfolgversprechender als die indirekte Umwandlung aufgrund der erwarteten Einsparungen in den Energie- und Kapitalkosten. Deshalb besteht für die oxidative Kupplung von Methan (OKM), die eine direkte Methode für die Umwandlung des Methans ist, großes Interesse in Wissenschaft und Industrie, verdeutlicht durch entsprechend intensiven Forschungstätigkeiten in den letzten drei Jahrzehnten. Auch wenn eine beträchtliche Anzahl von Katalysatoren erforscht wurde, ist bisher eine industrielle Anwendung nicht realisiert worden, aufgrund des Mangels aktiver, selektiver und stabiler Katalysatoren. Der am meisten untersuchte Katalysator im Forschungsbereich der OKM ist Li/MgO. Allerdings unterliegt dieser Katalysator der Deaktivierung, so dass er für eine industrielle Anwendung nicht geeignet ist. Ein erfolgversprechender Kandidat ist MnxOy-Na2WO4/SiO2. Es besteht großes Interesse infolge der nachgewiesen langfristigen Stabilität und dessen hoher katalytischen Aktivität. Trotz intensiver Forschung an diesem Katalysator sind strukturelle Charakterisierungen wegen seiner komplexen trimetallischen und mehrphasenigen Natur sehr schwierig. In der vorliegenden Arbeit wurde die Betrachtung des MnxOy-Na2WO4/SiO2 Katalysators intensiviert. Diese Forschung ergab, dass bislang typische Trägermaterialien wie Al2O3, TiO2, ZrO2, etc., nicht für dieses System angewandt wurden. Darüber hinaus sind detaillierte Variationen des Trägermaterials mit einer Vielzahl von verschiedenen Materialien oder Silica-Vorläufer in der Literatur nicht untersucht. Daneben gibt es keine Untersuchungen zur Aktivität von MnxOy-Na2WO4 ohne Trägermaterial. In der vorliegenden Arbeit wurde eine breite Palette von Variationen des Trägermaterials (z.B. ZrO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, MgO, etc.) durchgeführt, um die Wirkung auf Aktivität und Stabilität des Katalysators zu untersuchen. Die hergestellten Katalysatoren wurden mit der Stickstoffadsorption und der Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert. Die langfristigen Time-on-Stream Experimente wurden in einem parallelen Testreaktor durchgeführt, um einen direkten Vergleich erhalten zu können. Al2O3, Fe2O3, TiO2-Rutil, SiC und besonders SiO2 waren geeignete Trägermaterialien. Mit Al2O3 war die Totaloxidation dominierend. Dazu kommt, dass Mn2O3-Na2WO4 Katalysator ohne Trägermaterial eine mäßige Aktivität gezeigt hat. Die Schlußfolgerung ist, dass SiO2 das am besten geeignete Trägermaterial zu sein scheint. Im Projekt zur Variation des Siliciumdioxides wurden die Einflüsse von verschiedenen Siliciumdioxid-Materialien auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des MnxOy-Na2WO4/SiO2 untersucht. Die ausgewählten Katalysatoren (Cat-1, Cat-2 und Cat-3) wurden durch die in-situ und ex-situ Röntgenbeugung, Stickstoffadsorption, XPS-Oberflächenzusammensetzung, ICP-chemische Zusammensetzung, TEM- und REM-Bildgebung, die Analyse der Partikelgrößenverteilung charakterisiert. Die Unreinheiten einiger Silicamaterialien wurden festgestellt und durch XRF und ICP Methoden bestimmt. Die Leistungsfähigkeiten der verschiedenen Siliciumdioxid-Katalysatoren haben sich nicht substanziell unterschieden. Dennoch waren zwei von ihnen (Cat-1 und Cat-3) „Ausreißer“, die als das beste und das schlechteste Material im Vergleich untersucht wurden. Die Ergebnisse zeigten, dass die katalytische Leistungsfähigkeit stark von der Art von Siliciumdioxid-Trägermaterial abhängt. Die Leistungsfähigkeit des geordneten mesoporösen SBA-15 Trägerkatalysators (Cat-1) war herausragend im Vergleich zu allen anderen Siliciumdioxid-Katalysatoren.
The large resources of natural gas are considered to be one of the most important alternatives to the declining reserves of crude oil. Although the composition shows differences depending on the geographical region, the major constituent of natural gas is always methane, whose transport and conversion into value added products remain an unsolved challenge. Moreover, direct conversions are more promising than indirect conversions due to the expected savings in energy and capital cost. Therefore, the oxidative coupling of methane (OCM), which is a direct way for the conversion of methane, is of great interest in both, academia and industry, and has been investigated intensely in the last three decades. Although, a great number of catalysts have been studied, up to date an industrial application has not been realized in the chemical industry, due to the lack of active, selective and stable catalysts. The most studied catalyst in OCM research has been Li/MgO. However, this catalyst suffers from severe deactivation, so that it is not suitable for a practical application. A promising candidate, MnxOy-Na2WO4/SiO2, has attracted great interest because of its proven long term stability and its highly suitable catalytic performance. Despite the large number of studies on this catalyst, structural characterizations are very difficult due to its complex supported trimetallic and multiphase nature. In the present thesis, the review on the MnxOy-Na2WO4/SiO2 catalyst was updated. This survey brought out that so far typical support materials such as Al2O3, TiO2, ZrO2, etc., have not been applied for this system. Furthermore, detailed variations of the support material with a variety of different materials or the silica precursors are missing in the literature. Besides that, no experiment has been reported on the activity of MnxOy-Na2WO4 without support material. In the support material variation project, a wide-range variation of the support material (e.g. ZrO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, MgO, etc.) was carried out to reveal its effect to the activity and the stability of the catalyst. The prepared catalysts were characterized by BET surface area and X-ray diffraction analysis and the long term time on stream experiments were performed. Al2O3, Fe2O3, TiO2-rutile, SiC and especially SiO2 were suitable support materials, but for Al2O3 the total oxidation was dominating. Moreover, Mn2O3-Na2WO4 catalyst without support material showed a reasonable catalytic performance. As a consequence, SiO2 appeared to be the most suitable support material, in the silica variation project, the influences of the various types of silica materials on the activity, selectivity and the stability of the MnxOy-Na2WO4/SiO2 were investigated. Three selected catalysts were characterized in detail via in-situ and ex-situ X-ray diffraction, BET surface area, XPS surface composition, ICP chemical composition, TEM and SEM imaging, particle size distribution analyses. The impurities of some silica materials were detected and determined by XRF and ICP methods. The performances of the different silica supported catalysts mostly did not differ substantially. However, two of them were outliners, performing as the best one and the worst one. The results indicated that the catalytic performance heavily depends on the type of silica support material. The performance of the ordered mesoporous SBA-15 material supported catalyst was outstanding in comparison to all other silica supported catalysts.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-56851
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4488
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4191
Exam Date: 12-Sep-2014
Issue Date: 2-Oct-2014
Date Available: 2-Oct-2014
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Ethylen
Mesoporöses Siliziumdioxid
Oxidative Kupplung von Methan
Siliziumdioxid
Variation des Trägermaterials
Ethylene
Mesoporous silicon dioxide
Oxidative coupling of methane
Silicon dioxide
Support variation
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