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Main Title: Strukturelle und physikalisch-chemische Eigenschaften von Übergangsmetallchalkogeniden als Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffentwicklung
Translated Title: Structural and physico-chemical properties of transition metal chalcogenides as electrocatalysts for water oxidation
Author(s): Kratzig, Andreas
Advisor(s): Fiechter, Sebastian
Referee(s): Franz, Gerhard
Fiechter, Sebastian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät VI - Planen Bauen Umwelt
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Zielstellung dieser Arbeit war die Herstellung und Charakterisierung von dünnen Schichten auf leitenden Substraten als Elektroden für die (lichtgestützte) Wasseroxidation. Ausgehend von den Disulfiden wie RuS2, CoS2 und MnS2 mit Pyritstruktur wurden halbleitende und leitende Übergangsmetallchalkogenide, die sich durch eine Reihe positiver Eigenschaften (hohes Absorptionsvermögen α, Bandlückenenergie Eg, Ladungsträgerdichte und -beweglichkeit, Stabilität bei der Katalyse ect.) für die Wasserspaltung auszeichnen, als Dünnschichten mittels reaktivem Magnetron-Sputtern abgeschieden. Es bildeten sich ausgehend von metallischen Targets und den Reaktivgasen H2S bzw. O2 die angestrebten sulfidischen (RuS2, CoS2) bzw. oxidischen (β-MnO2, α-Mn2O3) Phasen. Einzig MnS2 konnte trotz Variation der Sputterbedingungen und anschließender Nachbehandlung in S-Atmosphäre nicht realisiert werden. RuS2, zeigt eine eindeutige Beziehung zwischen opto-elektrischen bzw. elektrochemischen Eigenschaften und der kristallographischen Orientierung der Schichten. Je stärker eine Schicht [100]-orientiert ist, umso höher ist deren Absorptionsvermögen und Bandlücke bzw. umso katalytisch aktiver und stabiler ist diese. Ein (geringer) positiver Einfluss gegenüber den Eigenschaften ist ebenfalls mit steigendem Kristallinitätsgrad erkennbar. Im System Co-S bildeten sich beim Sputterprozess neben dem angestrebten CoS2 mit steigender Abscheidetemperatur die Sulfide Co3S4, CoS sowie Co9S8. Alle CoxSy-Phasen sind opto-elektrisch durch einen metallischen Charakter gekennzeichnet und verhalten sich elektrochemisch instabil. In Abhängigkeit des pH-Wertes des Elektrolyten äußert sich dies in der Auflösung bzw. Umwandlung (Oxid, Hydroxid) der Schichten innerhalb des ersten Zyklovoltammogramms. Bei MnxSy konnten ausschließlich hochohmiges γ-MnS (≤ 140°C) bzw. α-MnS (≥ 350°C) mit deutlich [00.1]- bzw. [100]-orientiertem Kristallwachstum abgeschieden werden. Der Phasenübergang vollzieht sich durch rekonstruktive Umwandlung, so dass beide Phasen in einem weiten Temperaturbereich simultan auftreten können. Die hohen Bandlückenenergien beider MnS-Phasen korrelieren mit den niedrigen Leitfähigkeiten (Isolatoren), wodurch eine elektrochemische Charakterisierung der Schichten nicht möglich war. Die gesputterten β-MnO2- bzw. α-Mn2O3- Schichten zeichnen sich durch hohe Absorptionsvermögen und Bandlücken sowie eine gute Leitfähigkeit und eine deutliche n-Leitung aus. Es ist hierbei eine eindeutige Beziehung zwischen opto-elektrischen bzw. elektrochemischen Eigenschaften und der Dichte an Sauerstoff-Fehlstellen zu beobachten. Variierende Oxidationszustände von Mn(2+/3+/4+) bei den MnxOy-Phasen führen hierbei zu unterschiedlichen Bandlücken und Leitfähigkeiten bzw. beeinflussen stark deren katalytische Aktivität und die stromtragenden Reaktionsmechanismen zur Wasseroxidation. Verglichen mit Literaturwerten für MnxOy bzw. dem in dieser Arbeit betrachteten RuS2 zeichnen sich β-MnO2- bzw. α-Mn2O3 durch eine ausgezeichnete katalytische Aktivität, sehr niedrige Überspannung bei der O2-Entwicklung sowie durch hohe und stabile Stromdichten aus. Alle gesputterten Schichten besitzen einen stark p- bzw. n-leitenden Charakter, was mit einer hohen Dichte an Fehlstellen (Punktdefekte von S bzw. O) im Material erklärbar ist. Diese resultieren sehr wahrscheinlich aus dem energiereichen Ionen-Bombardement während des Sputterprozesses und verursachen die Intrabandzustände, die das opto-elektrische Verhalten (Eg, α, ρ, Schicht¬farbe) stark beeinflussen. Der ausbleibende Photoeffekt bei den halbleitenden Schichten kann ebenfalls mit der hohen Fehlstellenkonzentration erklärt werden, die zu einer hohen Rekombinationsrate angeregter Elektronen-Loch-Paare beitragen.
The aim of this study was the preparation and characterization of thin films on conductive substrates as electrodes for (light-induced) water oxidation. Based on disulfids such as RuS2, CoS2 and MnS2 with pyrite structure, (semi-)conductive transition metal chalcogenides were prepared by reactive magnetron-sputtering. These compounds are distinguished by certain positive properties for water splitting such as high absorption coefficient α, band gap energy Eg, charge carrier density and mobility and electrochemical stability. Using metallic targets (Ru, Co, Mn) and reactive gases (H2S, O2) the required sulfids (RuS2, CoS2) and oxides (β-MnO2, α-Mn2O3) were deposited. Only MnS2 could not be realized despite variation of the sputtering conditions and subsequent treatment in sulphuric atmosphere. RuS2 shows a distinct relation between opto-electrical and electrochemical properties, respectively, with the texture of the layer. The more [100]-textured layer was the higher was the absorption coefficient and the band gap, and the more catalytically active and stable. A small positive effect compared to layer properties is observable with increasing cristallinity. Using sputtering technique in the Co-S system in addition to CoS2, further sulfides were deposited during increasing deposition temperature: Co3S4, CoS and Co9S8. All CoxSy are characterized by a metallic behaviour and an electrochemical instability. As a function of pH of the electrolyte this characteristic results in complete dissolution or in chemical conversion (oxide, hydroxide) of the layer within the first CV cycle. For MnxSy only highly ohmic γ-MnS (≤ 140°C) and α-MnS (≥ 350°C) could be deposited, showing clearly [00.1]- and [100]-oriented crystal growth. The phase transition takes place by reconstructive transformation, resulting in a simultaneous existence of both phases in a wide temperature range. The high band gaps of both MnS phases correlate with the low conductivity (insulator), whereby electro¬chemical characterization was impossible. The sputtered layers of β-MnO2 and α-Mn2O3 are distinguished by high absorption capability and band gap as well as an excellent conductivity and clear n-type behaviour. A distinct relation exists between opto-electrical and electrochemical properties, and the density of oxygen defects in MnxOy. Varying oxidation states of Mn(2+/3+/4+) leads to different band gaps and conductivities. In addition, a strong effect on the catalytic activity and the current carrying reaction mechanism for water oxidation is observable. Compared with literature data related to MnxOy and layers of RuS2 examined of this work, β-MnO2 and α-Mn2O3 are characterized by an excellent catalytic activity, very low overpotentials for OER as well as high and stable current densities. All deposited compounds are p-type and n-type respectively, caused by a high density of defects (point defects of S and O) in the sputtered material. This is very likely the result of an energy-rich barrage by ions during the sputtering process. This generates states within the band gap which strongly influences the opto-electrical behavior (Eg, α, ρ, layer colour). The missing photo effect of the semiconducting layers is probably also caused by the high concentration of defects in the material, leading to a very high recombination rate against the excited electron-hole-pairs.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-57249
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4501
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4204
Exam Date: 16-Sep-2014
Issue Date: 8-Oct-2014
Date Available: 8-Oct-2014
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
530 Physik
540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Bixbyit
Elektrokatalyse
Laurit
Magnetron-Sputtern
Wasseroxidation
Bixbyite
Electrocatalysis
Laurite
Magnetron sputtering
Water oxidation
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