Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4257
Main Title: Synthesis and characterization of fire-retardant layers onto polyolefin substrates
Translated Title: Synthese und Charakterisierung von Flammschutzschichten auf Polyolefinsubstraten
Author(s): Mohamed, Zeinab Ramadan Farag
Advisor(s): Friedrich, Jörg F.
Wagner, Manfred H.
Referee(s): Wagner, Manfred H.
Krause, Ulrich
Friedrich, Jörg F.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Erstes Ziel dieser Arbeit war es, dichte Brandschutz-Beschichtungen auf Polyolefin-Bauteile aufzubringen. Diese Schichten sollten dem direkten Kontakt mit einer Flamme für eine Weile standhalten können. Erste Tests hatten gezeigt, dass Schichtdicken von deutlich mehr als 10 μm notwendig sind, um die Entflammbarkeit des Materials meßbar zu verringern. Aus diesem Grund wurden hier 40 μm dicke Schichten hergestellt. Voraussetzung für die flammschützende Wirkung dieser dicken Schichten ist eine gute Haftung auf den Polyolefinsubstraten. Diese besitzen jedoch keine polaren Gruppen an ihrer Oberfläche und haben deshalb sehr schlechte Hafteigenschaften. Deshalb war eine Oberflächenvorbehandlung unumgänglich. Zwei Varianten wurden angewendet, die Sauerstoffplasmabehandlung, die verschiedenartige polare Gruppen an der Polyolefinoberfläche erzeugt, die als Wechselwirkungspunkte bei Beschichtungen dienen können, sowie eine nachfolgende dünne Beschichtung mit Plasmapolymeren, die funktionelle Gruppen besitzen, die sowohl zum plasma-oxidierten Polyolefinsubstrat als auch zur aufgebrachten dicken Flammschutzschutz starke Wechselwirkungen eingehen können oder gar chemische Bindungen ausbilden können. Durch die haftvermittelnde Plasmapolymerenschicht konnten auch die bei der Beflammung auftretenden inneren Spannungen in den Schichtsystemen wegen unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten ausgeglichen werden. Die Beschichtung ist eine der einfachsten und effizientesten Methoden, um Brandschutz von Materialien zu erreichen. Durch die Beschichtung werden die Eigenschaften der Materialien, wie vor allem die mechanischen Eigenschaften nicht verändert. Es wird nur dort Flammschutz installiert, wo er gebraucht wird, was im Vergleich zur homogenen Zumischung von Flammschutzmitteln bei der Herstellung der Polyolefin-Bauteile auch sehr viel Flammschutzadditive einspart. Dieses Beschichtungsverfahren eignet sich für eine Vielzahl von Materialien, auch für Metalle. Wie bereits erwähnt, war es ein wichtiges Ziel, eine sehr hohe Haftfestigkeit solcher dicken Beschichtungen auf den Polymersubstraten zu erreichen. Chemische Bindungen zwischen den Beschichtungen und den Substraten sowie flexible Zwischenschichten mit haftvermittelnden und spannungsausgleichenden Eigenschaften sollten bei der Beflammung ausreichenden Schutz gegen Abplatzen der Schichten erbringen. Verschiedene Techniken wurden verwendet, um solche dicken Schichten herzustellen und haftfest mit den Polyolefinsubstraten zu verbinden. Die Beschichtungen sollten diffusionsdicht sein, bei der Oxidation die Flamme eine dichte Oxidschicht ergeben, ggf. radikalquenchende Eigenschaften haben oder die Flamme ersticken, sie sollten wärmeisolierend sein und möglicherweise intumeszierende Eigenschaften haben. Kombinationen von zwei Abscheidetechniken wurden gewählt, physikalisch-chemische und mechanische. Die Ausrüstung der Polyolefinoberfläche mit funktionellen Gruppen und die Plasmapolymerenschicht dienten im Wesentlichen der Verbesserung der Hafteigenschaften einer sehr dicken flammschützenden Schicht von etwa 40 μm Dicke. Die Abscheidung von 40 μm dicken Schichten wäre zu zeitaufwendig gewesen. Aus diesem Grunde wurde die Flammschutzschicht durch simples Eintauchen in die Beschichtungslösung erzeugt oder durch Besprühen. Die Haftung dieser Kombinationsschichten wurde mit Hilfe von Schälfestigkeitsmessungen gemessen und die Entflammbarkeit mit entsprechenden Testverfahren. Als flammhemmende Beschichtungsmaterialien wurden beispielsweise anorganische Siloxan-Strukturen (SiO2) ausgewählt wurden, die bekanntermaßen nicht entflammbar sind und die eine Barriere für den Zutritt von Sauerstoff darstellen. Ein anderes Beispiel betraf Ammoniak- und Stickstoff-freisetzende Beschichtungsmaterialien aus Melamin- oder Harnstoffharzen. Eine dritte Variante bestand in der Beschichtung mit Ammoniumpolyphosphaten. Es war zu erwarten, dass die Kombination von diesen anorganischen und organischen Schichten sich am besten für flammhemmende Beschichtungen eignet, sofern entsprechende Haftfestigkeiten erreicht werden können. Die Schichten wurden durch folgende analytische Methoden charakterisiert, wie z. B. Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), Fourier Transform Infrarot Spektroskopie (FTIR) im Abgeschwächten Total-Reflektionsmodus (ATR), Thermo-gravimetrische Analyse (TGA) sowie mit dem 90° Schälfestigskeitstest und einem an die DIN 4102-1 angelehnten Brandversuch. Die unpolaren Polyolefinoberflächen wurden im Niederdruckplasma behandelt und hydrophil gemacht. Sauerstoff- und Ammoniakplasma wurden getestet, wobei das Sauerstoffplasma die Standard-Vorbehandlungsmethode darstellte. Wenige Sekunden Behandlung im Sauerstoff Niederdruck–Plasma reichten für die Erzielung maximaler Haftfestigkeiten aus. Verschiedene Arten von O-enthaltenden funktionellen Gruppen wurden dabei an der Polyolefin-Oberfläche erzeugt. Diese Gruppen konnten dann Wechselwirkungen oder kovalente Bindungen mit den danach aufgebrachten Plasmapolymerschichten eingehen. Diese Plasmapolymerschichten besaßen ihrerseits wiederum funktionelle Gruppen (SiOH, OH, NH2), die mit funktionellen Gruppen der Flammschutzschicht wechselwirken oder chemisch reagieren konnten. So wurde zur besseren Haftung von dicken Silikat Schichten Hexamethyldisiloxan (HMDSO) in Gegenwart von Sauerstoff als SiO2-artige Schicht abgeschieden. Alternativ konnten auch derartige Schichten durch Flammpyrolyse von Silanen abgeschieden werden (Silicoater-Verfahren) oder durch Elektro Spray Ionisation (ESI) von wasserlöslichen Na-Silikaten (Wasserglas). Diese atmosphärischen Prozesse sollten als Beispiele für eine technische Umsetzung erprobt werden. Auf die HMDSO-erzeugte SiO2-Schicht wurde durch Eintauchen in Na-Silikat (Wasserglas) oder durch Besprühen die Flammschutzschicht erzeugt. Zur Auftragung gut haftender dicker Beschichtungen mit NH3- und N2-Freisetzung im Brandfall gelangten vorzugsweise Melamin-Präpolymere. Die zwischen Polyolefinsubstrat und Melaminharz liegende Haftvermittlerschicht wurde durch Plasmapolymerisation von Allylamin oder Allylalkohol hergestellt. Diese Zwischenschichten waren auch für die nachfolgende Beschichtung mit Polyphosphat geeignet. Für jedes Schichtsystem gelang es, eine ausreichende Haftung und wirksame Flammhemmung zur erreichen. Es wurde anstelle einer Grenzfläche Substrat-Beschichtung ein sukzessiver Materialübergang (Gradient) erzeugt, der Voraussetzung für maximale Haftung war. Die flammhemmenden Eigenschaften aller Beschichtungen konnten nachgewiesen werden. Allerdings sollten zur Maximierung des flammhemmenden Effekts Schichtdicken größer als 50 μm angestrebt werden. Vorteil dieser Beschichtungstechnik ist, daß eine sichere und günstige Flammschützung von bereits hergestellten technischen Polymeren-Bauteilen nachträglich erreicht werden kann. Die Nutzung von atmosphärischen Plasmaprozessen, wie Coronaentladung oder Plasmaspritzen sollten das Verfahren vereinfachen und verbilligen.
First goal of this work was to produce thick fire-resistant coatings, which are able to withdraw the direct contact to flames. Preliminary tests had shown that thicknesses more than 10 μm are needed to measure effects on flammability. Here, 40 μm thick layers are prepared. The adhesion of such thick layers mainly depends on the use of surface treatment of polyolefin substrates. Plasma exposure and deposition of plasma polymer layers are easiest and most efficient methods to promote the adhesion of thick layers used for the fire protection of materials. Indeed, plasma processing doesn’t modify the intrinsic properties of materials such as the mechanical properties, easily processed, and can be applied over a wide range of materials even though for metals. To achieve very high adhesion of such thick coatings to the polymer substrates it has to be considered that the chemical nature of coating and polymers is different, strong different thermal expansion coefficients exist and therefore adhesion was most often absent. Different techniques were used to prepare such thick layers and to promote strong adhesion. Coatings have to withdraw high temperatures at exposure to flame without self-peeling; elsewise flames and oxygen have access to the subjacent easy flammable polymer substrates. Combinations of two deposition techniques allow fulfilling these preconditions. Generally, plasma pre-treatment was used to improve the adhesion property of polyolefin substrates and deposition of plasma polymers onto the plasma-pretreated polyolefin served as adhesion-promoting basecoat responsible for maximal adhesion between polyolefin and thick coating. This basecoat was 0.1 to 1.0 μm thick. To deposit layers with thickness of 20 or 40 μm this plasma technique was too much time-consuming. Therefore, the thick layers were deposited onto such basecoat by simple dipping into coating solution or by spraying. Such combination of adhesion-promoting basecoats and thick coatings were tested using peel strength measurements and flammability tests. The most important problem was to find a suitable basecoat, which adheres very well onto the nonpolar polymer substrates (or plasma-pretreated substrates) but show also good adhesion to the dip or spray coating material as well as balancing of thermally induced stress at the interface of substrate and coating. As flame retarding coating materials inorganic structures were chosen, which are inflammable, char former and, therefore, act as a barrier to oxygen. Here, precursors or materials forming siloxane-like structures were preferred. Intumescent layers releasing ammonia and nitrogen were also used. For this purpose urea and melamine products were preferred. Moreover, several melamine precursors were also in the focus. A third variant consists of the deposition of polyphosphates well-known as fire-retarding substances. It was expected that combination of these inorganic and organic layers are best suited for flame retarding under the condition of permanent high adhesion of coatings. The layers were characterized by analytical methods such as X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in the Attenuated Total Reflectance mode (ATR), Thermal Gravimetric Analysis (TGA) as well as by 90° peel strength measurement, fire tests (according to DIN 4102-1) etc. Apolar polyolefin surfaces were made hydrophilic on a few seconds exposure to oxygen low-pressure plasma. Thus, several types of oxygen-containing groups were formed at the polymer surface capable to interact with the plasma polymer layer deposited for adhesion-promoting purpose. To further promote the adhesion of thick silicate layers additional thin siloxane-like layers were deposited by low-pressure plasma polymerization of hexamethyldisiloxane (HMDSO) in presence of oxygen. The prepared 0.5 to 1.0 μm thick layers have SiO2 stoichiometry. Alternatively, SiO2 layers could by deposited under atmospheric pressure conditions very rapidly by a pyrolytic method (Silicoater process). Another possibility was the tested Electro Spray Ionization deposition (ESI) of Na-silicates. These atmospheric pressure processes for preparation of basecoats were also developed with regard to technical realization. Thick layers were deposited by dipping into Na-silicate solution (water glass) or by spraying it. Thus, 40 μm thick SiO2-like fire-retardant coatings were prepared. To prepare well adherent thick coatings of melamine pre-polymers at the surface of polymer substrates allylamine as well as allyl alcohol plasma polymer layers were deposited. Moreover, the combination of plasma processing and layer-by-layer technique was also used for the deposition of fire-retardant layers made from poly(allylamine hydrochloride) and sodium polyphosphate. Affirming the expectations it was possible to prepare very highly adherent thick coated laminate systems. In case of flammability tests the thick coatings had fulfilled the precondition of high adhesive bond strength to the polymer substrates and have withdrawn strongly any self-peeling at high temperatures. The successive change of material properties (gradient) from polymer substrate to inorganic or N-rich organic coatings by preparation of multi-layer system was the key for best adhesion. The flammability tests have confirmed the efficiency of such coatings generally. Addition of polyphosphates has optimized the fire-retardant action of coatings. It should be mentioned that all fire-retardant coatings cannot produce complete non-combustibility because of limited thickness of coatings but they can at least retard the flammability significantly. Advantage of such coatings is the safe and cheap use of technical polymers as construction material and the safe protection of surface at pronounced points. The fire-retardant material is localized at the place of flame attack. A homogeneous addition of considerable amounts of fire retardant material is not necessary. The substrate materials retain its original properties. It could be also demonstrated that these coatings can be also prepared easily, rapidly and with good properties by more simple methods working at atmospheric pressure. In future, these techniques should be further developed and tested.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-59164
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4554
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4257
Exam Date: 21-Nov-2014
Issue Date: 5-Dec-2014
Date Available: 5-Dec-2014
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Adhäsion
Flammschutz
Plasmapolymerverabscheidung
Polymer
Polyolefin
Adhesion
Fire retardancy
Plasma polymer deposition
Polymer
Polyolefin
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