Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4295
Main Title: The electronic structure of vanadium oxides as catalysts in the selective oxidation of small alkanes
Translated Title: Die elektronische Struktur von vanadiumhaltigen Oxidkatalysatoren in der Selektivoxidation von kurzkettigen Alkanen
Author(s): Heine, Christian
Advisor(s): Hildebrandt, Peter
Schlögl, Robert
Referee(s): Schlögl, Robert
Hildebrandt, Peter
Risse, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Vanadiumoxiden in der Selektivoxidation kleiner Alkane. Änderungen der elektronischen (Oberflächen-) Struktur, induziert durch das chemische Potential des umgebenden Reaktionsgases, wurden hinsichtlich der Ladungsträgerdynamik, der Valenz/ Leitungsbandstruktur und Austrittsarbeitsänderungen untersucht. Die Ladungsträgerdynamik wurde kontaktfrei mit Hilfe der Mikrowellen-Resonator-Störungs- Methode unter Verwendung einer Festbettreaktorgeometrie untersucht. Für eine präzise Bestimmung der Leitfähigkeit wurde ein Auswertungsprogramm geschrieben, das auf der Leitungstheorie beruht. Um das Auswertungsprogramm zu validieren, wurde das n-halbleitendende Vanadium(V)-oxid in der n-Butan-Oxidation vermessen. Wie in der Literatur beschrieben, zeigte sich in den Experimenten eine n-Halbleitfähigkeit. Durch die Zugabe von n-Butan zum Reaktionsgemisch erhöhte sich die Leitfähigkeit des Vanadium(V)-oxids. Die Leitfähigkeitserhöhung korreliert mit der Erzeugung elektronisch aktiver V4+ Defektzustände in der Bandlücke des Oxids, die mit Reduktion des Vanadium(V)-oxids und somit mit der Erzeugung von Sauerstofffehlstellen verbunden sind. Die Reduktion führt dadurch zu einer Erhöhung der mobilen Elektronenkonzentration. Gemäß der beschriebenen Vergleichsstudie wurde der Selektivoxidationskatalysator MoVNbTeOx M1-Phase in der Ethan-, Propan- und n-Butan-Oxidation untersucht. Zudem wurde der Einfluss von Wasserdampf, der die Acrylsäureproduktion steigert, auf die elektronische Struktur des Oxids studiert. Hierzu wurden neben der Mikrowellen-Resonator-Störungs-Methode, Hochdruckröntgenphotoelektronenspektroskopie und Röntgenabsorptionsspektroskopie bei 0.25 mbar verwendet, um den Ladungstransport halbleiterphysikalisch beschreiben zu können. Die MoVNbTeOx M1-Phase ist ein n-Halbleiter, da ihre Leitfähigkeit mit zunehmendem Propangehalt im Reaktionsgemisch steigt. Durch Austausch des Alkans im Reaktionsgemisch, beginnend von Ethan über Propan zu n-Butan, erhöht sich die Anzahl der vom Alkan auf das Oxid übertragenen Elektronen, was wiederum in einer Erhöhung der Leitfähigkeit mündet. Die Hochdruckröntgenphotoelektronenstudie zeigte, dass der Austausch des Alkans in Reaktionsgemisch mit der Änderung des V4+ /V5+ Verhältnisses an der Oberfläche verbunden ist, das wiederum mit einer Energiepositionsänderung der Valenzbandkante und Elektronenaffinitätsänderung korreliert. Die durch das Reaktionsgemisch modifizierte Oberfläche der MoVNbTeOx M1-Phase ist in einem dynamischen Gleichgewicht mit ihrer Volumenstruktur. Die Volumenladungsträgerkonzentration ist durch die Barriere der oberflächennahen Raumladungszone gesteuert, was wiederum eine Änderung der Leitfähigkeit bewirkt. Die Elektronenaffinitätsänderung ist hingegen durch eine Modifizierung des Oberflächendipols zu erklären. Wasserdampf im Propanreaktionsgemisch senkt die Leitfähigkeit der MoVNbTeOx M1-Phase ohne die Raumladungszone zu verändern. Die chemische Zusammensetzung der Oberflächen wird durch die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch drastisch umgebaut, was sich im Besonderen in die Erhöhung der V5+ Konzentration äußert. Diesen Sachverhalt zeigten die Valenzband-, Rumpfniveau- und Vanadium L2,3 Röntgenabsorptionsspektren. Die drastische Änderung der chemischen Zusammensetzung äußerte sich in einer Erniedrigung der Elektronenaffinität und somit einem geänderter Oberflächendipol. Eine wahrscheinliche Erklärung für die Senkung der Leitfähigkeit unter wasserhaltigen Reaktionsbedingungen kann die Modifizierung der Valenzbandstruktur gegeben sein, da die Krümmung der Energiebänder mit der effektiven Masse der Ladungsträger verknüpft ist, die in die Leitfähigkeit eines Feststoffes eingeht. Die Ergebnisse, die unter Niederdruckbedingungen gewonnen wurden, müssen allerdings kritisch betrachtet werden, da sich das chemische Potential der Gasphase zu realkatalytischen Bedingungen, auf Grund des Druckunterschieds, unterscheidet. Um eine mögliche Druckabhängigkeit des Oxidationszustands eines Oxidationskatalysators zu verfolgen, wurden die Vanadium L2,3 Röntgenabsorptionskanten von Vanadyl Pyrophosphat bei 10, 100 und 1000 mbar im oberflächensensitiven Elektronen Modus untersucht. Bei niedrigen Drücken wird der Oxidationszustand des Vanadyl Pyrophosphats durch den Sauerstoffgesamtdruck bestimmt. Im Gegensatz dazu, steuert die katalytische Reaktion durch die Reduktion des Katalysators auf Grund der n-Butan-Oxidation und seiner Reoxidation durch molekularen Sauerstoff den Oxidationszustand unter Normaldruckbedingungen.
The present work considers vanadium oxides catalysts in the selective oxidation of small alkanes. The dynamics of their (surface) electronic structure modulated by the chemical potential of reaction gases were investigated regarding charge carrier dynamics, surface valence/conduction band structure and work function modifications. The charge carrier dynamics were studied with the in situ microwave cavity perturbation technique allowing the determination of the catalyst conductivity in a contact free manner in a fixed bed reactor geometry. An evaluation program based on the transmission line theory was developed for precise conductivity determination. The validity of the evaluation methods was tested with the n-type semiconducting vanadium pentoxide in the oxidation of n-butane. In agreement with literature, the experiments revealed an n-type conductivity. The addition of n-butane in the reaction feed leads to an increased conductivity corresponding to the abundance of electronically active V4+ defect states (corresponding to oxygen vacancies) in the forbidden bandgap of vanadium pentoxide increasing the mobile electron density. Based on results of the reference study, the selective propane oxidation catalyst MoVNbTeO x M1-phase was investigated in the selective oxidation of ethane, propane and n-butane. Also the impact of water in the propane feed, triggering the abundance of the industrially important key product acrylic acid, on the MoVNbTeOx M1-phase electronic structure was studied. The in situ microwave cavity perturbation studies at ambient pressure were complemented with near ambient pressure X-ray photoelectron and X-ray absorption spectroscopy investigations at 0.25 mbar to understand the charge transfer processes according to semiconductor physics. The conductivity of MoVNbTeOx M1-phase increased with increasing propane to oxygen ratio identifying MoVNbTeOx M1-phase as an n-type semiconductor. In the alkane (ethane, propane and n-butane) exchange experiment, the number of electrons transferred to MoVNbTeOx M1-phase increased from ethane, to propane and finally to n-butane oxidation resulting in an increased conductivity. The X-ray photoelectron spectroscopy reveals that the exchange of the alkane leads to a modulation of the V4+ /V5+ redox couple at the surface corresponding to shifts of the valence band edge and electron affinity. Thus the surface of MoVNbTeOx M1-phase, being in dynamic equilibrium with the bulk electronic structure, is modified by the compositions (corresponding to the chemical potential) of the gas phase. The bulk charge carrier density is triggered by the barrier height of the surface induced space charge layer resulting in a modified conductivity. In contrast the modulated electron affinity can be explained by a change of the surface dipole. Water in propane feed leads to a decreased conductivity of MoVNbTeOx M1-phase without a modification of the space charge layer. A drastic change of the surface elemental composition, in particular the abundance of V5+ , is induced by water, observable in the valence band, core level and vanadium L2,3-edges X-ray absorption spectra. The surface modifications were accompanied with a decreased electron affinity corresponding to a decreased surface dipole. The drastically changed valence and conduction band structure likely affects the charge carrier mobility explaining the decreased conductivity in steam containing propane feed. However, results from low pressure in situ photoelectron studies are debated according to their relevance for "real" catalysis at ambient pressures. In particular the oxygen pressure controls the oxidation state of transition metal oxide surfaces. The vanadium L2,3 X-ray absorption edges of vanadyl pyrophosphate were investigated in the selective n-butane oxidation at 10, 100 and 1000 mbar to identify a possible pressure gap using the surface sensitive conversion electron mode. As a result, at low pressures the oxidation of the surface is controlled by the oxygen pressure. In contrast at higher pressures, the surface state of oxidation is triggered by the catalytic reaction providing a steady state between reduction of the catalyst during n-butane conversion and re-oxidation by molecular oxygen.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-60327
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4592
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4295
Exam Date: 27-Nov-2014
Issue Date: 23-Dec-2014
Date Available: 23-Dec-2014
DDC Class: 541 Physikalische Chemie
Subject(s): Leitfähigkeit
Selektive Oxidation
Vanadiumoxide
Conductivity
Selective oxidation
Vanadium oxide
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/
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