Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4366
Main Title: Prozesstechnik und Stabilität oxidischer Katalysatoren für die oxidative Kopplung von Methan
Translated Title: Process technology and stability of oxide catalysts for the oxidative coupling of methane
Author(s): Simon, Ulla
Advisor(s): Schubert, Helmut
Görke, Oliver
Berthold, Almuth
Referee(s): Wozny, Günter
Schomäcker, Reinhard
Horn, Raimund
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Über die oxidative Kopplung von Methan (Oxidative Coupling of Methane, OCM) lassen sich höherwertige Kohlenwasserstoffe wie Ethen direkt aus Methan erzeugen. Trotz intensiver Forschung und einer Vielzahl getesteter Katalysatorsysteme genügen die erzielten Produktausbeuten einer industriellen Anwendung noch nicht. In der vorliegenden Arbeit werden zwei Katalysatorsysteme für den Einsatz in der OCM untersucht. Als angestrebte Modellkatalysatoren für umfangreiche Strukturanalysen werden Li/MgO und kodotiertes Li/MgO ausgewählt, als potentiell industrierelevantes System für die Befüllung eines Wirbelschichtreaktors Mn-Na2WO4/SiO2 vorgesehen. Das angewendete Fällungsverfahren für MgO mit nachfolgender Li-Imprägnierung erweist sich als gut geeignet zur Erzeugung stöchiometrisch exakter Li/MgO-Modellkatalysatoren. Aufgrund der geringen Li-Löslichkeit in MgO liegen die Li/MgO-Proben meist mehrphasig vor. Eine Kodotierung mit Fe führt zu einer deutlich erhöhten Li-Löslichkeit in MgO, was für eine Kodotierung mit Gd nicht zutrifft. EPR-Messungen ergeben die Substitution von Mg-Gitterplätzen durch Fe bzw. Gd. Entsprechende Spektren der Li/Gd-Kodotierung deuten darauf hin, dass Li bzw. Li-induzierte Defekte in Nachbarschaft zu Gd in das Kristallgitter eingebaut werden. Die thermische Beanspruchung und die reaktive Gaszusammensetzung während der OCM verursachen deutliche Phasen- und Morphologieänderungen, die für Li/MgO mit hohen Li-Verlusten über die Messzeit einhergehen. Auch die erprobten Kodotierungen bringen keine adäquate Li-Stablisierung im MgO. Für alle Li/MgO-Katalysatoren inklusive der kodotierten ist eine starke Deaktivierung der Katalysatorleistung festzustellen, die eine Eignung der Systeme als Modellkatalysator insbesondere für kinetische Untersuchungen ausschließt. Für die Herstellung von Mn-Na2WO4/SiO2 kommt nicht nur das allgemein übliche Imprägnierungsverfahren zur Anwendung, sondern es wird auch ein Scale-up mittels einer Beschichtung in der Wirbelschicht etabliert. Nach einer Anpassung der Katalysatorzusammensetzung und Herstellungsparameter erweist sich Mn-Na2WO4/SiO2 als gut geeignet für den angedachten Einsatz im Wirbelschichtreaktor. Trotz OCM- Reaktionstemperaturen von über 750 °C lassen sich diese Katalysatorgranulate gut in der Wirbelschicht des Reaktors fluidisieren, d.h. dass eine Agglomeration der Granulate verhindert werden kann. Der Einsatz generiert hohe C2-Ausbeuten von bis zu 19,5% bei 825 °C. Im Anschluss an die OCM sind analog zu Li/MgO deutliche Phasen- und Morphologieänderungen zu beobachten, die mit einer Änderung der Oxidationsstufe der Mn-Komponente (Mnδ+(2≤δ≤3)) einhergehen. Im Gegensatz zu Li/MgO treten jedoch keine nennenswerten Verluste an Aktivkomponenten auf. Der Mn-Na2WO4/SiO2-Katalysator zeigt trotz der erheblichen Phasen- und Morphologieänderungen beachtlich stabile OCM-Ergebnisse über die gesamte Messzeit.
Oxidative Coupling of Methane (OCM) is a direct route for the conversion of methane into valuable chemical intermediates such as ethylene. Despite of intensive research and a large number of tested catalysts, the C2 yield reached up to now is still not sufficient for practical application. This thesis studies two catalytic systems for OCM: Li/MgO and codoped Li/MgO as model catalysts for structural analysis, and Mn-Na2WO4/SiO2 as a potential industrial relevant system to be filled in a fluidized bed reactor. The applied precipitation followed by Li-impregnation turns out to be a suitable method to produce Li/MgO model catalysts with exact stochiometry. Because of the low solubility of Li in MgO, most of the samples consist of multi-phases. Codoping with Fe leads to a significantly increased solubility of Li in MgO. This reaction is not observed for Gd. EPR measurements show substituted Mg lattice sites with Fe and Gd respectively. Spectra of the Li/Gd doped MgO indicate that Li or Li induced defects are located adjacent to Gd in the crystal lattice. The high thermal exposure and the reactive gas composition during OCM cause significant phase and morphology changes, which go along with a decrease of Li content of Li/MgO. Even codoping does not lead to any adequate Li stabilization. All Li/MgO catalysts including the codoped ones show deactivation of catalytic performance, which disqualifies them from serving as model catalysts especially for kinetic investigations. The production of Mn-Na2WO4/SiO2 does not only follow the standard incipient wetness method, but also a scale-up with a coating process in a fluidized bed that is established in this thesis. After optimizing catalyst composition and production parameters, the catalyst turns out to be suitable for the contemplated application in the fluidized bed reactor. The granules can be fluidized well in the fluidized bed of the reactor in spite of OCM reaction temperatures of more than 750 °C. Thus, an agglomeration of the granules can be avoided. The catalyst leads to a C2 yield of 19.5% at 825 °C. As with Li/MgO obvious morphology and phase changes are observed after OCM which go along with changes in valance state of the Mn component (Mnδ+(2≤δ≤3)). In contrast to Li/MgO, a nameable loss of active components is not to be observed. Despite of significant changes in morphology and phase composition, the Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst shows remarkably stable OCM performance over the entire time on stream.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-63686
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4663
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4366
Exam Date: 1-Sep-2014
Issue Date: 10-Mar-2015
Date Available: 10-Mar-2015
DDC Class: 600 Technik, Technologie
629 Andere Fachrichtungen der Ingenieurwissenschaften
Subject(s): Oxidative Kopplung
Methan
Katalysator
Oxidative coupling
Methane
catalyst
stability
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 3 Prozesswissenschaften » Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
simon_ulla.pdf61.82 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.