Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-174
Main Title: Synthese und Charakterisierung neuartiger Polysulfobetaine
Translated Title: Synthesis and Characterization of Novel Polysulfobetaines
Author(s): Buchweitz, Klaus
Advisor(s): Hahn, Mathias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Aus der Literatur bekannte Polysulfobetaine liegen in reinem Wasser als disperse Systeme vor. Wird Neutralsalz zugefügt, steigt die Grenzviskositätszahl [h] signifikant an und die Trübung verschwindet oberhalb einer spezifischen Elektrolytkonzentration (kritische Salzkonzentration, CSC). Dieses Verhalten steht in Gegensatz zum Lösungsverhalten von Polyelektrolyten und wird als "Anti-Polyelektrolyteffekt" bezeichnet. Bislang ist keine geschlossene Diskussion über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Polysulfobetainen bekannt. Die These der vorliegenden Arbeit lautete, daß unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen den ionischen Gruppen der Polysulfobetaine zu variablem Lösungsverhalten führen. Dies sind (a) intramolekulare "Intra-Gruppen-Wechselwirkungen", die einer inneren Salzbildung entsprechen, (b) intramolekulare "Inter-Gruppen-Wechselwirkungen" zwischen benachbarten Sulfobetaineinheiten, sowie (c) intramolekulare "Inter-Gruppen-Wechselwirkungen" zwischen weiter entfernten Positionen derselben Polymerkette und (d) intermolekulare "Inter-Gruppen-Wechselwirkungen" zwischen verschiedenen Polymerketten. Ziel der Arbeit war es, den Einfluß veränderter Polymerstrukturen auf den Lösungszustand zu untersuchen. Dazu wurden neue polymere Sulfobetaine mit variabler Anordnung der funktionellen Gruppen im Polymer synthetisiert. Einerseits wurden die Ladungen der neuen Polysulfobetaine schrittweise von der Seitenkette in das Polymerrückgrat verlagert, andererseits wurden hydrophobe Comonomere eingebaut, um größere Abstände zwischen den Sulfobetainmonomereinheiten zu erreichen. Polymere mit Sulfobetaineinheiten in den Seitenkettenpositionen wurden durch polymeranaloge Modifizierung von Maleinsäureanhydrid-alt-Alkylidencopolymeren erhalten. Eine teilweise Verlagerung der ionischen Ladungen wurde durch Derivatisierung von Polyaminen erreicht, wodurch sich die Ammoniumeinheiten in der Polymerkette und die Sulfonateinheiten im Seitenstrang befinden. Eine Einbettung der Ammoniumeinheiten in und die Annäherung der Sulfonateinheiten an das Polymerrückgrat konnte durch polymeranaloge Umsetzung eines Ionens realisiert werden. Entsprechend den Löslichkeitseigenschaften weisen die hergestellten Polysulfobetaine auch deutliche Unterschiede bei viskosimetrischen Untersuchungen mit Neutralsalzzusätzen auf. Die Polymere, bei denen sich die Sulfobetaineinheiten in der Seitenkette befinden, sind ohne Zusatz von Neutralsalz wasserlöslich. Sie zeigen ähnliche Eigenschaften wie die strukturgleichen kationischen Polyelektrolyte. Die Bildung eines Netzwerkes durch ionische Wechselwirkungen unterbleibt aufgrund der geringen Ladungsdichte und des starren Polymerrückgrates. Befinden sich die kationischen Ladungen der Polysulfobetaine in der Hauptkette, ist die Löslichkeit stark von der Ladungsdichte abhängig. Die Polymere mit geringer Ladungsdichte sind gut wasserlöslich und zeigen bei viskosimetrischen Untersuchungen in verdünnten Lösungen ein analoges Verhalten zu Polyelektrolyten. In konzentrierten Polymerlösungen werden Aggregate gefunden. Steigende Ladungsdichte führt zu polymeren Netzwerken und damit zu einer CSC. Sind sowohl die Ammonium- als auch die Sulfatgruppe am oder im Polymerrückgrat fixiert, wird der Ladungsausgleich über ein inneres Salz unterbunden. Daher erfolgt der Ladungsausgleich über die Ausbildung einer symplex-ähnlichen Struktur. Die in dieser Arbeit synthetisierten Polysulfobetaine zeigen Lösungseigenschaften außerhalb des bisher bekannten Bereiches. Die bekannten, auf Acryl- oder Vinylmonomeren basierenden Polysulfobetaine fügen sich mit ihren Lösungseigenschaften zwischen die hergestellten Polymerstrukturen ein. Der bevorzugte Ladungsausgleich erfolgt über "Intra-Gruppen-Wechselwirkungen" und führt zu einer vergleichsweise guten Wasserlöslichkeit des Polymers. Für die in reinem Wasser löslichen Polysulfobetainsysteme mit 3 Methyleneinheiten zwischen den entgegengesetzten Ladungen ist die Ausbildung eines 6-Ringes zum Ladungsausgleich charakteristisch. Wird die Ausbildung von "Intra-Gruppen-Wechselwirkungen" aus strukturellen Gründen erschwert oder völlig unterbunden, wird zunehmend ein Ladungsausgleich über intramolekulare und intermolekulare "Inter-Gruppen-Wechselwirkungen" erzwungen. Dies resultiert schließlich in der Bildung disperser Systeme und im Ausfallen des Polymers aus der Lösung. Ursache für das unterschiedliche Lösungsverhalten bei Polysulfobetainen ist demnach der jeweilige Mechanismus des Ladungsausgleichs in wäßriger Lösung, der durch strukturelle Einflüsse bedingt ist: Hierbei sind (a) die Ladungsdichte des Polymers sowie (b) die sterische Hinderung, (c) die Position und (d) die Mobilität der ionischen Einheiten im Polymer zu nennen. Wird die Ladungsdichte erhöht oder werden die Strukturen sterisch zu anspruchsvoll, erfolgt der Ladungsausgleich zunehmend intermolekular. In ihren Eigenschaften entsprechen die Polysulfobetaine dann Ladungsneutralitätskomplexen aus Polyanionen und Polykationen. Polysulfobetaine zeigen daher, abhängig von ihrer chemischen Struktur, eine Verhaltensbreite von Poly-elektrolyten bis hin zu Symplexen.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-769
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/471
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-174
Exam Date: 20-Oct-2000
Issue Date: 8-Jan-2001
Date Available: 8-Jan-2001
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Betain
Polyampholyte
Polyelektrolyte
Polysulfobetaine
Symplex
Viskosimetrie
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_31.pdf3.79 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.