Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4413
Main Title: Katalytische Trifluormethylierungen und aerobe Oxidationen mit graphitischen Kohlenstoffnitriden
Translated Title: Catalytic trifluoromethylations and aerobic oxidations with graphitic carbon nitrides
Author(s): Baar, Moritz
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Referee(s): Blechert, Siegfried
Schmalz, Hans-Günther
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendung von mesoporösem graphitischen Kohlenstoffnitrid (mpg-CN) als heterogener Photokatalysator in der organischen Synthese untersucht. Des Weiteren galt es strukturell vergleichbare Polymere aus Heptazin- und Triazinderivaten mithilfe von Niedrigtemperaturverfahren zu synthetisieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Methode zur photokatalysierten aeroben Oxidation von Tetrahydroisoquinolinderivaten mit mpg-CN entwickelt. Dabei erwiesen sich vor allem organische Aminbasen als geeignete Additive, um sehr gute Ausbeute zu erzielen. Darüber hinaus lieferte die Umsetzung von Indol unter den ermittelten Reaktionsbedingungen den Naturstoff Tryptanthrin, welcher aufgrund seiner vielfältigen biologischen Eigenschaften von besonderem Interesse ist. Auch die aerobe Oxidation von Isatin zeigte einen Umsatz zu Tryptanthrin. Im zweiten Teil wurde mpg-CN erfolgreich als Photoredoxkatalysator für Fluoralkylierungen eingesetzt. Mit Trifluormethansulfonylchlorid (TfCl) konnte ein geeignetes Reagenz gefunden werden, welches erfolgreich zur Trifluormethylierung von Aromaten eingesetzt wurde. Neben Benzol erwiesen sich vor allem Heteroaromaten als geeignet, so dass eine Vielzahl unterschiedlicher Substrate photokatalytisch mit mpg-CN in guten bis exzellenten Ausbeuten trifluormethyliert werden konnte. Perfluorbutansulfonylchlorid erwies sich im Vergleich zu TfCl als noch reaktiver, so dass ebenfalls eine Perfluoralkylierung von Heteroaromaten vorangetrieben werden konnte. Durch die Kombination von TfCl und Tris(trimethylsilyl)silan (TTMSS) wurden darüber hinaus erste vielversprechende Ergebnisse zur photokatalysierten reduktiven Trifluormethylierung von Acrylaten mit mpg-CN erhalten. Im dritten Teil der Arbeit konnten unterschiedliche Heptazin- und Triazin-basierte Polymere erhalten werden. Die Verwendung von Cyamelurchlorid bzw. Cyanurchlorid als elektrophile Monomere ermöglichte dabei die Polymerisation mit Nukleophilen bereits bei niedrigen Temperaturen. Die erhaltenen Polymere wurden ausführlich charakterisiert und auf ihre photokatalytische Aktivität für die Wasserspaltung untersucht. Alle Materialien wiesen eine starke Lichtabsorption im sichtbaren Bereich auf. Die Wahl der Monomere zeigte dabei einen großen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften. Durch die Polymerisation mit Thiocyanursäure wurden Modifikationen mit hohem Schwefelanteil erhalten, welche eine geringe photokatalytische Aktivität zur reduktiven Wasserspaltung aufwiesen. Weiterhin konnte durch die Verwendung von Benzothiadiazol-Diaminderivaten erfolgreich ein Konzept alternierender Donor-Akzeptor-Einheiten für Heptazin-basierte Polymere mit hoher photokatalytischer Aktivität entwickelt werden. Die höchste Aktivität zur photokatalytischen Wasserreduktion wurde dabei durch die Polymerisation von Cyamelurchlorid mit 4,7-Bis(4-aminophenyl)-2,1,3-benzothiadiazol (BTDADA) erhalten.
The application of mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-CN) as a heterogeneous photocatalyst in organic synthesis has been investigated in this thesis. Furthermore, heptazine and triazine based polymers have been synthesized via a low temperature approach inspired by the structure of graphitic carbon nitride (g-CN). In the first part of the thesis a new method for a photocatalytic aerobic oxidation of tetrahydroisoquinoline derivatives with mpg-CN was developed. In particular organic amine bases proved to be suitable additives to obtain very good yields. In addition, the conversion of indole under the determined reaction conditions yielded in the formation of tryptanthrin which is of particular interest due to its various biological properties. The aerobic oxidation of Isatin showed a conversion to tryptanthrin as well. In the second part mpg-CN was successfully utilized as a photoredox catalyst for fluoroalkylation reactions. It was found that trifluoromethanesulfonyl chloride (TfCl) is a suitable reagent for the trifluoromethylation of arenes. In addition to benzene a great variety of heteroarenes were photocatalytically trifluoromethylated with mpg-CN in good to excellent yields. Perfluorobutanesulfonyl chloride turned out to be even more reactive in comparison to TfCl, thus enabling also the perfluoroalkylation of heteroarenes. Moreover, with a combination of TfCl and tris(trimethylsilyl)silane (TTMSS) first promising results for the reductive trifluoromethylation of acrylates with mpg-CN were obtained. In the third part different heptazine and triazine based polymers were synthesized. The utilization of cyameluric chloride or cyanuric chloride as electrophilic monomers enabled the polymerization with nucleophiles at low temperatures. The obtained polymers were characterized and tested for their photocatallytical activity for water splitting. All materials featured a strong absorption of light within the visible region. The monomer choice strongly influenced the electronic properties of the resultant polymers. Through the polymerization with thiocyanuric acid modifications with a high sulfur amount were obtained. Furthermore, a concept of alternating donor and acceptor moieties for heptazine based polymers with high catalytic activity were developed using benzothiadiazole diamine derivatives. The highest activity for photocatalytic water reduction was achieved through the polymerization of cyameluric chloride with 4,7-bis(4-aminophenyl)-2,1,3-benzothiadiazole (BTDADA).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-65172
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4710
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4413
Exam Date: 27-Mar-2015
Issue Date: 28-Apr-2015
Date Available: 28-Apr-2015
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): Aerobe Oxidation
Fluoralkylierung
Kohlenstoffnitride
Photoredoxkatalyse
Trifluormethylierung
Carbon nitride
Conjugated Polymer
Fluoroalkylation
Photoredox catalysis
Trifluoromethylation
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/
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