Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4439
Main Title: Synthesis and reactivity of low valent group 13 and 14 (semi)metal complexes
Translated Title: Synthese und Reaktivität von niedervalenten Gruppe 13 und 14 (semi)Metallkomplexen
Author(s): Tan, Gengwen
Advisor(s): Driess, Matthias
Referee(s): Müller, Christian
Driess, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Eines der wichtigsten Forschungsgebiete der aktuellen Organometallchemie ist die Chemie der Hauptgruppenelemente in niedrigen Oxidationszahlen. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die Synthese und Charakterisierung von monovalenten Gruppe 13 und divalenten Gruppe 14 Verbindungen vorgestellt. Darüber hinaus wurden Untersuchungen bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen und Übergangsmetallkomplexen durchgeführt. Im ersten Teil der Arbeit konnte beobachtet werden, dass für die Komplexierung von NHSisL1(X)Si: (L1 = PhC(NtBu)2, X = Cl, OtBu, NMe2) und L2Si: (L2 = CH(C=CH2)(CMe)(NAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) mit Kupfer(I)-Verbindungen verschiedene Reaktivitäten auftraten. Beispielsweise konnten mit NHSis L1(X)Si: und L1Si:(O):SiL1 NHSi-Kupfer(I)-Komplexe als Produkte erhalten werden. Im Gegensatz dazu zeigte der zwitterionische NHSi-Ligand (L2Si:) Fähigkeiten in der Aktivierung von Cu−O und Cu−H Bindungen in (IPr)CuX (X = OtBu, OH, H und OC6F5; IPr = (CHNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) unter Ausbildung von Silylkupfer(I)-Komplexen L2Si(X)Cu(IPr). Interessanterweise zeigten diese Komplexe Aktivität in der Reduktion von CO2 zu CO in Abhängigkeit der Nukleophilie der Silylgruppe. Im zweiten Teil der Dissertation wurden die Koordinationseigenschaften von L2(H)Si(CH2)NHC (NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-yliden-6-yl) und L3Si(=E)OH(dmap) (L3 = CH(MeCNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3; E = S, Se; dmap = 4-dimethylaminopyridin) mit Nickel(0,II)- und Cu(I)-Komplexen untersucht. Hierbei diente die Verbindung L2(H)Si(CH2)NHC (NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-yliden-6-yl) als Vorstufe für den ersten NHSi-NHC-Chelatliganden koordiniert an den Nickel(II)-Komplex [L3Si:(CH2)NHC]NiBr2. Weitergehende Untersuchungen zeigten die Reduktion dieses Nickel(II)-Komplexes zu einem Nickel(0)-Komplex und katalytische Aktivität in der Kumada-Corriu Kreuzkupplung. Im Gegensatz dazu konnten mit L3Si(=E)OH(dmap), nach Deprotonierung durch (MesCu)4 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2), neuartige dimere Kupfer(I)-Komplexe [L3Si(=E)OCu]2 erhalten werden, die geeignete Präkatalysatoren für Aziridinierungen darstellten. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Chemie von Germylen-, Aluminum(I)- und Gallium(I)-Hydriden. Mit den neuartigen Germylenhydride LCyGeH (LCy=cyclo-C6H8-1-NAr-2-C(Ph)NAr, Ar = 2,6-iPr2C6H3) konnte die Aktivierung von CO2 und die Bildung der entsprechenden Formiatverbindung LCyGeOCH(=O) demonstriert werden. Basierend auf den Ergebnissen der Modellreaktion von L3GeOCH(=O) mit L3AlH2 wurde ein Mechanismus für die Reaktion der Formiatverbindung und NMe3·AlH3 als Wasserstoffquelle zu Methanol vorgeschlagen. Anderseits konnte mit dem Komplex bis-NHC-Al(H)[Fe(CO)4] (bisNHC = bis-(N-Ar-imidazole-2-ylidene)methylen, Ar = 2,6-iPr2C6H3) die Aktivierung von α-C−H und C−O Bindungen von zyklischen Ethern beobachtet werden, weil für den bis-NHC-Ga(H)[Fe(CO)4] aufgrund höherer Elektronegativität des Galliums eine unterschiedliche Reaktivität verzeichnet wurde.
Low-valent main group chemistry is one of the main research topics in contemporary organometallic chemistry. In this dissertation, the syntheses of monovalent Group 13 and divalent Group 14 (semi)metal compounds as well as their reactivities towards small molecules and transition metal reagents were investigated. In the first part of the dissertation, a distinctively different reaction feature between the NHSis L1(X)Si: (L1 = PhC(NtBu)2, X = Cl, OtBu, NMe2) and L2Si: (L2 = CH(C=CH2)(CMe)(NAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) towards copper(I) reagents was demonstrated. The reaction of the NHSis L1(X)Si: and L1Si:(O):SiL1 with Cu(I) precursors afforded only the second isolable examples of NHSi copper(I) complexes. In contrast, the zwitterionic NHSi ligand L2Si: is capable of activating the Cu−O and Cu−H bonds of (IPr)CuX (X = OtBu, OH, H and OC6F5; IPr = (CHNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) affording the silyl copper(I) complexes L2Si(X)Cu(IPr). The latter are active for CO2 reduction to CO, and the comparison of the activity indicates that the stronger the nucleophilicity of the silyl group, the higher the activity of the silyl copper(I) complex for CO2 reduction to CO. In the second part of the dissertation, the compounds L2(H)Si(CH2)NHC (NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-yliden-6-yl) and L3Si(=E)OH(dmap) (L3 = CH(MeCNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3; E = S, Se; dmap = 4-dimethylaminopyridine) were employed as ligands for Ni(0, II) and Cu(I) complexes, respectively. The former compound serves as an elegant precursor to realize the first mixed NHSi-NHC chelate ligand supported Ni(II) complex [L3Si:(CH2)NHC]NiBr2. The reduction of the Ni(II) complex to Ni(0) complexes as well as its catalytic properties for Kumada-Corriu type cross-coupling reactions were investigated. The complexes L3Si(=E)OH(dmap) were facilely deprotonatd by (MesCu)4 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2) affording the two novel dimeric copper(I) complexes [L3Si(=E)OCu]2, which are efficient precatalysts for aziridination reaction. In the third part of this dissertation, the chemistry of germylene-, aluminum(I)- and gallium(I)-hydrides was investigated. The novel germylene hydride LCyGeH (LCy = cyclo-C6H8-1-NAr-2-C(Ph)NAr, Ar = 2,6-iPr2C6H3) was utilized to activate CO2 affording the formate compound LCyGeOCH(=O). In addition, a plausible mechanism for the conversion of the formate into methanol with NMe3·AlH3 as a hydrogen source was proposed based on the results from the model reaction of L3GeOCH(=O) with L3AlH2. The Al(I)-monohydride complex bisNHC-Al(H)[Fe(CO)4] (bisNHC = bis-(N-Ar-imidazole-2-ylidene)methylene, Ar = 2,6-iPr2C6H3) turned out to be highly reactive and capable of activating the α-C−H and C−O bonds of cyclic ethers. In contrast, the Ga(I)-monohydride complex bisNHC-Ga(H)[Fe(CO)4] could be successfully isolated. The pronouncedly different reactivity between the Al(I)- and Ga(I)-monohydride species towards cyclic ethers is likely attributed to the higher electronegativity of gallium versus aluminum which leads to a stronger Ga−H bond.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-65770
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4736
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4439
Exam Date: 20-Apr-2015
Issue Date: 5-May-2015
Date Available: 5-May-2015
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): Niedervalente Hauptgruppenchemie
Aktivierung kleiner Moleküle
homogene Katalyse
Low-valent main group chemistry
small molecule activation
homogeneous catalysis
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/
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