Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4452
Main Title: Entwicklung von Photoreaktoren und kinetische Untersuchungen auf dem Gebiet der photokatalytischen Wasserspaltung mit Kohlenstoffnitrid als Photokatalysator
Translated Title: Development of photoreactors and kinetic investigations on photocatalytic water splitting with carbon nitride as photocatalyst
Author(s): Schröder, Marc
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schomäcker, Reinhard
Wark, Michael
von Klitzing, Regine
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der hier vorliegenden Arbeit wurden die Einflüsse verschiedener Reaktionsbedingungen auf die photokatalytische Wasserstoffevolutionsreaktion (HER) untersucht, wobei Kohlenstoffnitrid als Photokatalysator, Platin als Co-Katalysator und Triethanolamin als Opferreagenz verwendet wurden. In einem neu konzipierten Photoreaktor mit einer definierten Bestrahlungsfläche wurde die Reaktion im Detail untersucht. Es konnten diverse Abhängigkeiten der HER-Rate, wie z.B. von der Lichtintensität oder der spezifischen Oberfläche des Photokatalysators, verdeutlicht werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass die in-situ Photoreduktion zur Abscheidung einer metallischen Phase auf dem Halbleiter durch verschiedene Reaktionsbedingungen stark beeinflusst wird und zu agglomerierten Nanopartikeln und zu einer hohen Konzentration ungeträgerter Nanopartikel in der Reaktionslösung führt. Da durch diese Faktoren die photokatalytische HER-Rate negativ beeinflusst wird, wurde eine neue Methode zur ex-situ Abscheidung der Nanopartikel eingeführt und verschiedene Einflüsse und Auswirkungen intensiver untersucht. Mit der thermischen Destabilisierung von Mirkoemulsionen zur Abscheidung von Platin auf dem polymeren Kohlenstoffnitrid konnte eine Aktivitätssteigerung von 40% (± 10%) erzielt werden und eine Optimierung der Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Im Anschluss daran wurden diese Resultate genutzt, um einen ersten Testlauf der Reaktion unter realem Sonnenlicht durchzuführen und einen Demo-Reaktor mit einer Bestrahlungsfläche von 1 m2 zu konzipieren und zu bauen. Nach ersten Untersuchungen im Demo-Reaktor, bei denen der Photokatalysator dispergiert wurde, konnten HER-Raten zwischen 0,04 - 0,08 L m^-2 h^-1 beobachtet werden, welche deutlich unter dem erwarteten Wert von 0,45 L m^-2 h^-1 (Hochrechnung aus Laborversuchen) lagen. Nach Immobilisierung des Photokatalysators und technischen Veränderungen am Demo-Reaktor konnten zwei Langzeitmessungen durchgeführt werden. Im ersten Versuch konnte über eine Periode von 28 Tagen insgesamt ein Wasserstoffvolumen von 16 L produziert werden, wobei eine gute Korrelation zwischen der HER-Rate und den Sonnenstunden beobachtet werden konnte. Im Durchschnitt betrug die H2-Produktion 0,18 L m^-2 h^-1, was nahezu identisch mit der Aktivität für immobilisiertes Kohlenstoffnitrid, erhalten in Laborversuchen, ist. Im zweiten Versuch konnte über die Versuchsdauer von 32 Tagen ein H2-Volumen von 19,5 LN produziert werden, wofür eine akkumulierte Sonnenenergie von 92,44 kWh eingefangen werden musste. Es konnte gezeigt werden, dass die HER bereits mit diffusen Sonnenlicht mit einer Leistung >200 W m^-2 ermöglicht werden kann. Zudem konnte eine durchschnittliche Effizienz für den gesamten Versuchszeitraum von 0,06% berechnet werden. Trotz der geringen Effizienz kann in dieser Arbeit erstmals die Umsetzung der photokatalytischen HER mit Kohlenstoffnitrid in einem größeren Maßstab unter natürlichem Sonnenlicht gezeigt werden.
In the present work the influence of different reaction conditions on the photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) were investigated, wherein carbon nitride was used as photocatalyst, platinum as co-catalyst and triethanolamine as sacrificial agent. The reaction was studied in detail in a newly designed photoreactor with a defined irradiation area. Various dependencies of the HER-rate, such as the light intensity or the specific surface area of the photocatalyst, are shown in this work. In addition, it is shown that the in-situ photodeposition of the co-catalyst on the semiconductor surface is strongly influenced by the reaction conditions and can lead to agglomerated nanoparticles and a high concentration of unsupported nanoparticles in the reaction solution. Since the photocatalytic HER-rate is negatively affected by these factors, a new method for ex-situ deposition of nanoparticles was introduced. By applying the thermo-destabilization of micro emulsions for the deposition of platinum on polymeric carbon nitride the photocatalytic activity could be increased by about 40% (10% ±) and the reaction conditions were optimized. Subsequently, these results were used to carry out a first test run of the HER under natural sunlight and to design and build the first pilot scale reactor with an irradiation area of 1 m2 for the photocatalytic water reduction reaction with carbon nitride. After initial studies in this demonstration reactor, in which the photocatalyst was dispersed, HER-rates ranging from 0.04 to 0.08 L m^-2 h^-1 were observed, which were significantly below the expected value of 0.45 L m^-2 h^-1 (by extrapolation from the lab scale experiments). After immobilization of the photocatalyst and technical modifications to the pilot scale reactor two long-term measurements for HER were performed. In the first experiment, which was conducted over a period of 28 days, a total hydrogen volume of 16 L was produced and a good correlation between the HER-rate and the sunshine hours could be observed. On average, the H2 production rate was 0.18 L m^-2 h^-1, which is nearly identical to the activity of immobilized carbon nitride obtained in previous lab scale investigations. In the second experiment, which was conducted over a test period of 32 days, an H2 volume of 19.5 LN could be produced, for which an accumulated solar energy amount of 92.44 kWh had to be captured. Moreover, it could be shown that the photocatalytic HER operates already under diffuse sunlight (with a power >200 W m^-2). In addition, an average efficiency of 0.06% for the entire experimental period could be calculated. Despite the low efficiency, we show in this work the first photocatalytic HER with carbon nitride photocatalyst on a pilot scale and under natural sunlight conditions.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-66089
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4749
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4452
Exam Date: 27-Apr-2015
Issue Date: 26-May-2015
Date Available: 26-May-2015
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Kohlenstoffnitrid
Photokatalyse
Photoreaktoren
Wasserreduktion
Wasserspaltung
Carbon nitride
HER
Photo reactor
Photocatalysis
Water splitting
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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