Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4502
Main Title: Surfactant self-assembly in a magnetic room temperature ionic liquid
Translated Title: Tensidselbstorganisation in einer magnetischen raumtemperaturionischen Flüssigkeit
Author(s): Klee, Andreas
Advisor(s): Gradzielski, Michael
Referee(s): Gradzielski, Michael
Kunz, Werner
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurde die Selbstorganisation von Tensiden in einem wasserfreien Modellsystem untersucht, und zwar durch Verwendung von verschiedenen magnetischen raumtemperaturionischen Flüssigkeiten (MRTIL, Alkylimidazoliumtetrachloroferraten, CimimFeCl4 mit i = 2, 4, 6) als Lösungsmittel und Tenside mit einer Imidazolium-Kopfgruppe (CjmimCl mit j=12, 14, 16, 18). Das Phasenverhalten wurde zuerst für den einfachsten Falle von binären MRTIL/Tensid-Mischungen untersucht, indem systematisch die Kettenlänge von Tensid und MRTIL über einen breiten Temperaturbereich und in allen Mischungsverhältnissen variiert wurde. Dabei wurden klassische mesoskopische Strukturen gefunden wie z.B. Mizellen und Flüssigkristalle. Desweiteren wurde durch die Zugabe von Öl und Kotensid die Komplexität erhöht, woduch es möglich war, Mikroemulsionen herzustellen. Auch hier wurde der Einfluss von MRTIL- und Tensidkettenlängen auf das Phasenverhalten untersucht und zusätzlich durch eine vielfältige Variation von Menge und Struktur des Öls und Kotensids das Beobachtungsspektrum erweitert. Um ein möglichst fundiertes und vertrauenswürdiges Bild zu erhalten, wurden viele komplementäre Methoden wie Kalorimetrie (DSC), Polarisationsmikroskopie, Neutronen- und Röntgenstreuung ({SANS}/{SAXS}) und Oberflächenspannung verwendet. Generell konnten die für wässrige Systeme typische Strukturen wie Mizellen, Flüssigkristalle, Emulsionen und Mikroemulsionen in diesen ionischen Flüssigkeiten dargestellt werden, jedoch mit einer schwächer ausgeprägten Triebkraft, ausgedrückt z. B. durch höhere kritische Mizellisierungskonzentrationen, kleinere Aggregationszahlen für Mizellen, welche zusätzlich eine teilweise Quellung mit Lösungsmittel aufwiesen, oder kleineren Dreiphasengebieten für Mikroemulsionen, deren Domänen eine weniger ausgeprägte Fernordnung zeigten. Die schwächere Selbstorganisation wurde mit der Solvophobie des Alkylketten quantifiziert, welche etwa nur ein fünftel in den MRTIL-Systemen verglichen mit Wasser beträgt. Es konnte zwischen dem Effekt von hydrophilem und -phoben Tensidteil unterschieden werden mit dem Ergebnis, dass Defizite in der Fähigkeit zur Selbstorganisation hauptsächlich auf den hydrophoben Tensidmolekülteil zurückzuführen sind. Zwei entgegengesetzte Trends zur Beeinflussung der amphiphilen Stärke des Systems konnten herausgestellt werden: Einerseits quantifiziert die Tensidkettenlänge die Solvophobizität des Amphiphils und andererseits erhöht die MRTIL-Alkylkettenlänge die Lösungsmittelpolarität. Da in der vorliegenden Arbeit ionische Flüssigkeiten mit paramagnetischen Eigenschaften verwendet wurden, wurde verifiziert, dass diese Eigenschaft in den untersuchten Mikroemulsionssystemen erhalten blieb. Desweiteren was es möglich, mesoskopische Strukturen in einem externen Magnetfeld auszurichten, jedoch nur für ganz bestimmte Bereiche im Phasendiagramm und unter recht hohen Feldern von ≥5.5 Tesla. Zusammenfassend liefert die hier vorgestellte Arbeit quantitative Informationen zur Struktur-Eigenschaftsbeziehung und gibt damit Anleitung zur maßgeschneiderten Formulierung von mesoskopischen Strukturen mit magnetischen Eigenschaften. Dies ermöglicht z. B. die gezielte Herstellung von Mikroemulsionen mit bestimmten Strukturen, welche MRTIL als polare Komponente enthalten. Dies ist nützlich, da solche Mikroemulsionen in der Zukunft als interessante Reaktionsmedien mit der Option zur magnetfeldinduzierten Separierung genutzt werden könnten.
In this work the self-assembly in a nonaqueous model system was investigated, realized by using different magnetic room temperature ionic liquids (MRTIL, alkylmethylimidazolium tetrachloroferrates, CimimFeCl4 with i = 2, 4, 6) as solvent and imidazolium based surfactants (CjmimCl with j=12, 14, 16, 18) as amphiphile. In a systematic fashion the phase behavior was studied. For this purpose we started with the simplest case of binary MRTIL/surfactant mixtures where the alkyl chain length of surfactant and MRTIL was varied over a broad temperature range and the complete range of compositions. In this way it was possible to find classical mesoscopic structures like micelles and liquid crystalline structures. The complexity was extended by adding oil and cosurfactant to the system which enabled us to formulate microemulsions. Again the influence of surfactant and MRTIL alkyl chain lengths on the phase behavior was investigated and additionally the investigation was broadened by a versatile variation of the structure and amount of the cosurfactant and oil. To ensure an as substantive and reliable picture as possible it was made use of many complementary methods as calorimetry (DSC), polarized microscopy, neutron and X-ray scattering (SANS/SAXS), and surface tension. In general it was proven that it is possible to form typical self-assembled structures in this MRTIL-based matrix like micelles, liquid crystals, emulsions and microemulsions as they are common for classical aqueous systems. However in difference to the latter ones it was shown that the ability to self-assemble is weaker which is expressed e. g. by higher critical aggregation concentrations leading to micelles with rather low aggregation numbers and which are partly swollen by the solvent, or smaller tri-phasic regions for microemulsions, in which the mesoscopic domains show a less pronounced long range ordering. The weakness in self-assembly was quantified by the solvophobic effect of the alkyl chain which is in the MRTIL only about a fifth of that in water. It was distinguished between the effects of the solvophobic and -philic part of the surfactant and as a result it was quantitatively shown that deficits in the ability to self-assemble are mainly present in the surfactant's solvophobic tail. Two opposed trends for the amphiphilic stregth could be pointed out given on the one hand by the length of surfactant alkyl chains which quantifies the solvophobicity of the amphiphile, and on the other hand by the length of MRTIL alkyl chains, which quantifies the solvent polarity. As for this study ionic liquids with paramagnetic properties were chosen, it was proven that this property is still present in the formulated microemulsion systems. As a second result it was possible to orient mesoscopic structures in an external magnetic field. However this was only possible for certain locations in the phase diagrams and at rather high magnetic fields of ≥5.5 Tesla. In summary, the here presented broad investigation yields quantitative information on the composition-structure relationship and therefore gives recipes to design magnetic self-assembled structures with optimised properties and structures, as it has not yet been done for such systems that can be manipulated by a magnetic field. These findings are useful for designing strategies for formulating microemulsions of a given structure with MRTILs as polar component. This is important as such microemulsions could in the future be employed as interesting reaction media which contain also a component for separation via magnetic forces.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-67349
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4799
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4502
Exam Date: 22-May-2015
Issue Date: 29-Jun-2015
Date Available: 29-Jun-2015
DDC Class: 541 Physikalische Chemie
Subject(s): Ionische Flüssigkeiten
Kolloide
Magnetismus
Mikroemulsionen
Neutronenstreuung
Colloids
Magnetism
Microemulsions
Room temperature inic liquids
Small angle neutron scattering
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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