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Main Title: Resonante Raman-Spektroskopie an modifizierten Diamantoiden und sp 3 -sp 2 -Kohlenstoff-Nanostrukturen
Subtitle: Vibronische, elektronische und geometrische Eigenschaften
Translated Title: Resonant Raman spectroscopy on modified diamondoids and sp 3 - sp 2-carbon nanostructures
Translated Subtitle: vibronic, electronic and geometric properties
Author(s): Meinke, Reinhard
Advisor(s): Maultzsch, Janina
Referee(s): Maultzsch, Janina
Lange, Holger
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Dissertation werden zum einen die vibronischen Eigenschaften funktionalisierter bzw. modifizierter Diamantoide und zum anderen elektronische und geometrische Eigenschaften von sp 3 -sp 2 -Kohlenstoff-Nanostrukturen, die eine C=C-Doppelbindung enthalten, sowohl in kristalliner Form als auch in der Gasphase untersucht. Um die experimentellen Ergebnisse besser interpretieren zu können, werden ferner Berechnungen unter Anwendung der Dichtefunktional-Theorie (DFT) ausgeführt. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass funktionelle Gruppen bzw. Modifikationen die Schwingungseigenschaften von Diamantoiden auf eine bestimmte Weise bezüglich der Intensität und Frequenz der Schwingungsmoden verändern. Dabei spielt die Symmetrieänderung zwischen reinem und funktionalisiertem bzw. modifiziertem Molekül eine entscheidende Rolle. Es werden am Beispiel von Diamantan Fingerprint-Regionen identifiziert, mit deren Hilfe Rückschlüsse auf die Position und Art der funktionellen Gruppen gezogen werden können. Ein Einfluss der Elektronegativität der funktionellen Gruppe auf die Raman-Verschiebung wird ebenfalls festgestellt. Die untersuchten Moden werden mit Hilfe der DFT-Berechnungen zugeordnet. Mit Hilfe polarisationsabhängiger Raman-Spektroskopie ist es gelungen, eine deutliche Polarisationsabhängigkeit einiger untersuchter Raman-Moden und damit eine lokale kristalline Orientierung im untersuchten Diamantoid-Dimer nachzuweisen, sowie unter bestimmten Annahmen eine mögliche kristalline Ausrichtung zu bestimmen. Im zweiten Teil werden die elektronischen Eigenschaften von sp2-sp3-Kohlenstoff-Strukturen im ultravioletten Spektralbereich anhand der Resonanz-Raman-Anregungsprofile verschiedener Raman-Moden untersucht. Es werden anhand der gewonnen Messdaten Rückschlüsse sowohl auf die elektronische Struktur als auch auf bestimmte geometrische Eigenschaften im angeregten Zustand gezogen. Für alle in kristalliner Form untersuchten Dimere wird eine Resonanz, insbesondere der C=C-Streckschwingung, im Bereich um 5 eV gemessen. Es werden π → π∗ -Übergangsenergien von 4,7 eV ermittelt, die deutlich niedrigerer liegen als die Energielücken reiner Diamantoide bzw. der entsprechenden Monomere. Im Trishomokuban-Dimer entspricht die π → π∗ -Übergangsenergie der Bandlücke. Im dritten Teil wird die Gas-zu-Kristall-Verschiebung der Übergangsenergie analysiert, da das Trishomokuban-Dimer in der Gasphase eine resonante Verstärkung der C=C-Streckschwingung erst ab einer deutlich höheren Energie zeigt. Die im Kristall deutlich verringerte Übergangsenergie wird dem Überlapp der Molekülorbitale benachbarter Moleküle und der damit einhergehenden teilweisen Aufhebung des Confinement-Effekts zugeschrieben. Numerische Simulationen der Molekülorbitale, der Bandstruktur und der Absorption belegen die experimentellen Ergebnisse. Absorptions- bzw. Lumineszenzspektren der doppelt gebundenen Proben zeigen Schwingungsprogressionen, die gut mit den gemessenen Raman-Frequenzen der C=C-Streckschwingung übereinstimmen. Aus der beobachteten selektiven resonanten Verstärkung der C=C-Streckschwingung kann des Weiteren eine vergröÿerte C=C-Bindungslänge im angeregten Zustand abgeleitet werden, die mit 1,41 Angstrom abgeschätzt wird.
In this work we investigate the vibrational and electronic properties of carbon nanoclusters. In the first part pure and modified adamantane as well as diamantane functionalized with amino, hydroxyl and thiol groups have been analyzed by Raman spectroscopy. The peaks in the spectra were assigned by supporting density functional theory computations. For functionalized diamantane two fingerprint regions for a fast determination of functionalization type and site were identified. With their help two different sites of the functional group can be distinguished. Functionalization in the 1-position leads to Raman activation and splitting of degenerate vibrational modes and hence to a more complex Raman spectrum and strong shifts of several modes. Small shifts of the same modes, on the other hand, indicate functionalization in the 4-position. We observe an anomaly in the mass dependence of the functional group, which we assign to the influence of the electronegativity on the vibrational frequency. Additionally, we can distinguish between the functional groups by the characteristic bands of the stretch vibration. Further the vibrational properties of two diamantane dimers have been analysed with respect to some vibrational modes playing a role in the following investigations. Polarization dependent Raman measurements on adamantylidene-diamantane have shown a clear crystalline orientation. In the second part we present resonance Raman measurements of crystalline trishomocubane and diamondoid dimers containing a C=C double bond. Raman spectra were recorded with excitation energies between 2.33 eV and 5.42 eV. The strongest enhancement is observed for the C=C stretch vibration and a bending mode involving the two carbon atoms of the C=C bond, corresponding to the B 2g wagging mode of ethylene. This is associated with the localization of the p-HOMO and LUMO and the elongation of the C=C bond length and a pyramidalization of the two sp2-hybridized carbon atoms at the optical excitation. The observed Raman resonance energies of the trishomocubane and diamantane dimers are significantly lower than the HOMO-LUMO gaps of the corresponding unmodified diamondoids. In the last part we analyze the differences between crystalline and gas phase electronic properties of sp2-sp3-hybrid systems. Apparent differences of electronic properties experimentally observed by resonance Raman, absorption and photoluminescence measurements were investigated by first principle calculations. We found that in crystalline phase compared to the gasphase, the electronic structure, due to reorganization of the molecular orbitals, is changed and the energy gap must be lowered significantly. The reorganization of the particular molcular orbitals depends on the extension of the molecular orbitals, which in turn leads to a different weakening of the confinement effects, appearing in isolated molecules. Absorption and luminescence spectra show vibrational progressions, which fit well to the experimental Raman frequencies of the C=C stretch vibration. The length of the C=C bond could be estimated as having a value of 1.41 Angstrom.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-70062
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4906
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4609
Exam Date: 16-Apr-2015
Issue Date: 23-Sep-2015
Date Available: 23-Sep-2015
DDC Class: 534 Schall und verwandte Schwingungen
Subject(s): Diamantoide
Funktionalisierung
Pentacycloundecan
Resonante Raman-Spektroskopie
Trishomokuban
Diamodoids
Fuctionalization
Pentacycloundecane
Resonance Raman spectroscopy
Trishomocubane
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/
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