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Main Title: Eignung verschiedener Sorbentien zur Entfernung von Reaktivfarbstoffen aus Abwasser
Translated Title: Suitability of different sorbents for the removal of reactive dyes from wastewater
Author(s): Karcher, Silke
Advisor(s): Jekel, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Textilveredelnde Industrie ist eine der Industrien mit dem höchsten spezifischen Wasserverbrauch (ca. 100 L pro kg Produkt). Ein hoher Anteil des Wasserverbrauchs geht auf Färbeprozesse und nachfolgende Spülprozesse zurück. Restfärbung in Abwässern stört insbesondere beim innerbetrieblichen Wasserrecycling, stellt aber auch bei der Einleitung in Vorfluter oder die kommunale Kläranlage ein Problem dar, da insbesondere Reaktivfarbstoffe biologisch schwer bis gar nicht eliminierbar sind. In dieser Arbeit wurden Cucurbituril als innovatives Material sowie verschiedene kommerziell erhältliche Sorbentien auf ihre Eignung zur sorptiven Entfernung von Reaktivfarbstoffen untersucht. Die Eigenschaften von Cucurbituril wurden umfangreich untersucht. Es löst sich bereits in Reinstwasser teilweise (ca. 15 mg/L), in salzhaltigen Medien hingegen sogar stark auf (z.B. ca. 200 mg/L in 1 M Ca-Chlorid) und ist daher - trotz z.T. hoher Entfernungsraten (über 1 mol Farbstoff pro mol Cucurbituril) - für die Textilabwasserbehandlung ungeeignet, sofern es nicht kovalent trägerfixiert eingesetzt werden kann. Eine solche Fixierung ist jedoch in der Literatur nicht beschrieben. Die Löslichkeit von Cucurbituril in farbstofffreien Lösungen verschiedener Alkali- und Erdalkalisalze wurde untersucht und ein stöchiometrisches Modell der Komplexierung der Kationen vorgeschlagen. Die Komplexe mit zweiwertigen Kationen sind stabiler als mit einwertigen; größere Ionen bilden stabilere Komplexe als kleine. Zeolithe und mikroporöse Harze zeigten sich völlig ungeeignet zur Farbstoffsorption. Moderate bis gute Sorption wurde hingegen mit einem granulierten Eisenoxidhydrat (GEH) sowie mit makroporösen Adsorberharzen und Anionentauschern festgestellt. Die Sorption an GEH gelingt nicht bei hohen Sulfatgehalten oder hohen pH-Werten. Die untersuchten Harze sorbieren nur kleine und mittelgroße Farbstoffe gut, bei Molekulargewichten ab ca. 1000 g/mol versagen sie. Mit einem stark basischen und einem schwach basischen Anionentauscher wurden für alle Farbstoffe hohe Kapazitäten (Maximalbeladungen von 0,2 bis 1 mmol/g) bei hoher Affinität festgestellt. Problematisch ist beim stark basischen Tauscher die Regeneration, die nur mittels konzentrierter HCl oder einem Gemisch aus HCl (konz.) und Methanol gelingt und zudem bei Farbstoffen, die im Sauren ausfallen, sehr schwer bis fast unmöglich ist. Der schwach basische Tauscher lässt sich für alle Farbstoffe mit alkalischer Methanollösung regenerieren. Damit wäre ein Verfahren mit Rückgewinnung des Methanol über Destillation möglich. Nachteile sind, dass nach der Regeneration eine Konditionierung mit HCl notwendig ist und dass nur bei pH-Werten bis ca. 8 gearbeitet werden kann. DieModellierung der Batch-Sorptionskinetik erfolgte mit einem Programm auf Grundlage des Oberflächendiffusionsmodells. Die Modellierung der gemessenen Filter-Durchbruchskurven gelang nicht. Eine Abschätzung der Dimensionierung für die Praxis war somit nur über die durchgesetzten Bettvolumina (BV) bis zum Durchbruch möglich. Beim schwach basischen Anionentauscher waren dies bei einer Zulaufkonzentration von 200 mg/L Farbstoff (technisches Produkt) bis zu 800 BV. Somit ließe sich mit einem solchen Abwasser bei einem Regeneriermittelbedarf von 2-4 Bettvolumina zunächst eine Aufkonzentrierung um mindestens den Faktor 200 erzielen. Eine weitere Aufkonzentrierung würde über die Abdestillation des Methanol erfolgen. Das stark eingeengte Konzentrat könnte verbrannt werden. Damit sind die Grundlagen für den Praxiseinsatz weitgehend bereitgestellt.
The textile finishing industry has a high specific water consumption (approx. 100 L per kg of product), part of which is due to dyeing and subsequent rinsing processes. Dyes need to be removed from wastewater for water recycling in the industry but also to prevent those persistent substances from being released into the environment. In this study the suitability of various sorbents for sorptive removal of reactive dyes was investigated. The macrocyclic ligand cucurbituril, a new type of sorbent, as well as several commercial sorbents were used. The characteristics and behavior of cucurbituril were studied in depth: Cucurbituril is partly dissolved in pure water (approx. 15 mg/L). It dissolves more readily in salt solutions (e.g. 200 mg/L are dissolved in 1 M Ca-chloride solution). Cucurbituril solubility in pure salt solutions (alkaline and alkaline earth salts) is reported and a stoichiometric model for cation complexation is suggested. Complexes with divalent cations are more stable than with monovalent ions. Also, larger ions form stronger complexes than smaller ones. However, due to its solubility cucurbituril is not suitable for practical purposes, even though high removal rates for reactive dyes (above 1 mol dye per mol cucurbituril) can be obtained under optimized conditions. Permanent (covalent) fixation on a support material would remedy this problem, but no such fixation has been described in literature. Zeolithes and microporous resins were found to be ineffective for reactive dye sorption. Moderate to high affinity and capacity were observed with granulated ferric hydroxide (GEH), macroporous polymeric resins and anion exchangers. GEH has the lowest capacity and is ineffective at high pH or high sulfate concentration. Regeneration through oxidative destruction of sorbed dyes with hydrogen peroxide is possible. The polymeric resins had insufficient capacity for large dyes (above 1000 g/mol). The anion exchangers showed high affinity and high capacities for all dyes (maximum loading 0.2-1 mmol/g). The strongly basic type has to be regenerated with HCl or a HCl-methanol mixture. For some dyes, which are precipitated at very low pH, regeneration is unsatisfactory. The weakly basic type can be regenerated with alkaline methanol for all dyes. Methanol recovery through distillation would be feasible. The only drawbacks are the necessity of HCl-conditioning after regeneration and the fact that the sorbent cannot be used above pH 8. Batch sorption kinetic was modeled with software based on the surface diffusion model. However, modeling of filter breakthrough using the kinetic parameters from batch experiments failed. Therefore treated volume till breakthrough is the only approximation to estimate filter dimensions for practical applications. With the weakly basic anion exchanger 800 bed volumes (BV) of a model solution with 200 mg/L dye could be treated before breakthrough. Assuming a regenerant demand of 2-4 BV concentration in the regenerate would be increased by factor 200. Further concentration and regenerant recovery could be achieved by distillation and the highly concentrated residue could be disposed of by incineration. Thus the basic parameters necessary for developing a technical application are provided.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-986
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/493
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-196
Exam Date: 12-Dec-2000
Issue Date: 18-Dec-2000
Date Available: 18-Dec-2000
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Cucurbituril
Ionentausch
Modellierung
MP62
Reactive Black 5
Reactive Red 120
Reactive Red 198
Reaktivfarbstoffe
Sorption
Textilabwasser
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