Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4633
Main Title: Entwicklung und Anwendung von UHPLC-MS Verfahren für organische Spurenstoffe zur Bewertung der Sicherheit der Rohwasserressourcen der Wasserwerke der Stadt Berlin
Translated Title: Development and application of UHPLC-MS methods for organic micropollutants to evaluate the safety of the raw water resources of Berlin waterworks
Author(s): Baar, Patricia van
Advisor(s): Dünnbier, Uwe
Referee(s): Kroh, Lothar W.
Schwarzbauer, Jan
Dünnbier, Uwe
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Erstellung eines Untersuchungsprogramms zur Bewertung der Rohwasserressourcen der Berliner Wasserwerke. Zu diesem Zweck wurden geeignete UHPLC-MS Verfahren für die Target und Non-Target Analytik entwickelt. Für die Target Analytik wurde eine UHPLC-MS/MS Multimethode erstellt, die sich als sensitives, schnelles und kostengünstiges Verfahren erwiesen hat. Das Verfahren beruhte auf Direktinjektion im multiple reaction monitoring (MRM)-Modus. Auch ohne Probenaufarbeitung wurden Bestimmungsgrenzen im unteren ng/L Bereich erreicht. Bei der Methodenvalidierung für die Matrizes Grundwasser, Oberflächenwasser und gereinigtes Abwasser (Klarwasser) traten lediglich bei letzterem Matrixeffekte auf. Diese ließen sich aber durch Verdünnung der Probe minimieren. Zusätzlich zur Target Analytik wurde die Non-Target Analytik eingeführt, um ein größeres Substanzspektrum abzudecken. So konnten auch Substanzen erfasst werden, die bisher nicht im Berliner Wasserkreislauf detektiert wurden. Für die Non-Target Analytik wurde eine Screening Methode mittels UHPLC-HRMS erarbeitet. Die Datenauswertung erfolgte in zwei verschiedenen Ansätzen, Suspect Screening und Non-Target Screening. Das Suspect Screening erfolgte über eine selbst erstellte Suspect Datenbank mit mehr als 2000 Verbindungen mit potentieller Relevanz für den Wasserkreislauf. Das Verfahren basierte auf der Suche nach Datenbanktreffern, genannt Suspects, die über die exakte Masse ermittelt und anschließend über Isotopenmuster und Fragmentionen bestätigt wurden. Für das Non-Target Screening wurden online Datenbanken wie ChemSpider und STOFF-IDENT verwendet, die ein größeres Stoffspektrum umfassen. Hierdurch konnten mehr „unbekannte“ Stoffe wie auch Transformationsprodukte erfasst werden. Das Non-Target Screening ist aufgrund einer größeren Anzahl an falsch-negativen jedoch sehr zeitintensiv. Als Untersuchungsstandorte wurden die Wasserwerkseinzugsgebiete Johannisthal (JOH) und Tegel ausgewählt. JOH ist ein ehemaliger Industriestandort mit entsprechender Beeinträchtigung durch Altlasten. Neben bisher nicht im Monitoring enthaltenen Spurenstoffen wurden dort auch Verbindungen wie z.B. Sulfamerazin (Handelsname Berlocombin®) nachgewiesen, die heute nicht mehr eingesetzt werden, aber im nahe gelegenen Werk Berlin-Chemie in den 1980er Jahren synthetisiert wurden. Der Standort Tegel wurde ausgewählt, da dessen Uferfiltrat durch abwasserbürtige Verbindungen geprägt ist. Aus diesem Grund wurde das Verhalten von Spurenstoffen während der Uferfiltration entlang der Transekte Tegel untersucht. Hierbei wurden sowohl frühere Studien verifiziert als auch neue Erkenntnisse gewonnen. Der Großteil der detektierten Verbindungen waren Arzneimittelwirkstoffe, die über die Vorflut der Klärwerke in die Oberflächengewässer gelangt sind. Einige der mit dem Suspect Screening neu detektierten Verbindungen waren während der Uferfiltration persistent, was in Hinblick auf die Gefährdung der Trinkwasserressourcen von großer Bedeutung ist. Es konnte für die Blutdrucksenker Candesartan und Olmesartan ein redoxabhängiges Abbauverhalten nachgewiesen werden: Sie verhielten sich im Aeroben persistent, während im Anaeroben ein Abbau stattfand. Das Antiepileptikum Gabapentin und der Metabolit Valsartansäure verhielten sich dagegen unabhängig vom Redoxmilieu persistent, während Verbindungen wie das Analgetikum Tramadol und das Diuretikum Hydrochlorothiazid in allen Redoxmilieus Abbau zeigten. Im Non-Target Screening wurden außerdem mit Hilfe des Biotransformationsvorhersagesystems EAWAG-BBD potentielle Transformationsprodukte beschrieben. Obwohl entsprechende Standards für die Bestätigung solche Transformationsprodukte oft nicht zur Verfügung stehen, war es möglich das Gabapentin Lactam mit einem Standard als Umwandlungsprodukt des Gabapentins zu verifizieren. Der Einsatz der Screening Verfahren in Kombination mit Quantifizierung zeigte sich als hervorragende Untersuchungsstrategie für die Bewertung von Rohwasserressourcen. Insgesamt deckt diese umfassende Spurenstoffanalytik eine große Zahl an potentiellen Wasserkontaminanten und Transformationsprodukten ab. Zukünftig könnte diese Vorgehensweise sowohl im Rahmen geplanter Investitionsentscheidungen, als auch im Rahmen von Rohwasseruntersuchungsprogrammen von Wasserversorgern genutzt werden.
The aim of the present work was to create a monitoring program to evaluate the raw water resources of Berlin waterworks. An efficient approach of target and non-target analysis using ultra highperformance liquid chromatography- mass spectrometry (UHPLC-MS) is presented. An UHPLC-MS/MS multi-residue method was developed for the target analysis, which proved sensitive, quick and cost-effective. The analytical method was based on direct injection using multiple reaction monitoring (MRM). Even without sample preparation, it was possible to reach limits of quantification in the ng/L range. Groundwater, surface water and treated wastewater were used as matrices for method validation. Matrix effects were only observed for treated wastewater. However, dilution of the samples effectively minimized the matrix effects. In addition to the quantitative target analysis a non-target approach was introduced to cover a wider range of substances. In this way, new micropollutants could be detected which were until now neglected in the Berlin water cycle. For the non-target approach a screening method was developed using UHPLC-HRMS. The data analysis was carried out in two different approaches called suspect screening and non-target screening. For the suspect screening, a home-built database with more than 2000 entries with potential relevance in the aquatic environment was applied. Isotope pattern and fragment matching was used for the verification of suspects. Online databases like Chemspider and STOFF-IDENT with a significantly greater number of entries were applied for micropollutant identification in the non-target screening approach. Thereby, more “unknown” compounds as well as transformation products were contained, but a larger number of false negative suspects made this method more time consuming. The water catchment areas Johannisthal (JOH) and Tegel were selected as study sites. The former industrial site JOH was affected by heritage contamination. Besides compounds monitored by the multiresidue method, further micropollutants were detected by the screening methods. Some detected pharmaceuticals like sulfamerazine (trade name Berlocombin®) are no longer used but have been synthesized in the nearby chemical plant Berlin-Chemie in the 1980s. The site Tegel was selected because its bank filtrate is influenced by treated wastewater. For this reason, the behavior of micropollutants during bank filtration was investigated along a transect. The results verified previous studies, but also revealed new insights. Most of the detected compounds were pharmaceuticals, which reach surface waters via a discharge from wastewater treatment plants. Some of the compounds detected in the suspect screening were persistent through the process of bank filtration, which has to be considered a potential source of drinking water resources contamination. Candesartan and olmesartan, drugs used for blood pressure treatment, showed redox dependent degradation behavior. They were persistent under aerobic conditions, while they were degraded under anaerobic conditions. In contrast, compounds like gabapentin and valsartan acid were persistent independent of redox conditions, while compounds such as the analgesic tramadol and the diuretic hydrochlorothiazide showed degradation under all redox conditions. In Addition, potential transformation products were detected using the biodegradation database EAWAG-BBD in the non-target screening approach. For the confirmation of such transformation products, analytical standards are often not available. However, it was possible to verify gabapentin lactame as a transformation product of gabapentin by using a reference standard. The combined screening quantification approach proved an excellent analytical tool for the evaluation of raw water resources. Altogether, this comprehensive analytical approach covers a large number of potential aquatic micropollutants and transformation products. In the future, it could be useful for investment decisions as well as for raw water monitoring programs.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-70493
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4930
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4633
Exam Date: 22-Jul-2015
Issue Date: 24-Aug-2015
Date Available: 24-Aug-2015
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Arzneimittel
hochauflösende Massenspektrometrie
organische Spurenstoffe, Uferfiltration, Non-Target Analytik
Pharmaceuticals
emerging contaminants
high resolution mass spectrometry
bank filtration
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