Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4667
Main Title: Development of hydrotalcite derived Ni catalysts for the dry reforming of methane at high temperatures
Translated Title: Entwicklung von Ni-Katalysatoren aus Hydrotalcit-Vorstufen für die Trockenreformierung von Methan bei hohen Temperaturen
Author(s): Mette, Katharina
Advisor(s): Behrens, Malte
Referee(s): Schlögl, Robert
Ressler, Thorsten
Muhler, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die katalytische Trockenreformierung von Methan (DRM) ist ein interessantes Verfahren zur industriellen Herstellung von Synthesegas, einem bedeutenden Rohstoff für die Erzeugung von vielen Basischemikalien. Die endotherme Reaktion wird bei hohen Temperaturen über 640 °C durchgeführt. Mit auf Nickel basierenden Katalysatorsystemen werden bereits hohe Synthesegasausbeuten erreicht. Allerdings stellt die Deaktivierung der Katalysatoren durch die Bildung von Koks immer noch eine Herausforderung dar. Ein tieferes Verständnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften wird benötigt, um die DRM in die etablierte Synthesegaschemie zu integrieren. Diese Arbeit beschreibt eine systematische Studie über die Entwicklung eines langfristig aktiven und thermisch stabilen Ni/MgAl-Oxid Katalysator für die DRM Reaktion. Daher galt besonderes Interesse dem Verständnis und der Optimierung der Katalysatorsynthese. Bezüglich des aktiven Katalysators wurde der Schwerpunkt auf das Verständnis der Bildung von Kohlenstoffablagerungen gelegt. Durch umfassende strukturelle Charakterisierungen der Materialien in allen Stadien der Präparation wurde ein Syntheserezept entwickelt, das über eine Ni,Mg,Al Hydrotalcit-ähnliche Vorstufe zu einer Nanostrukturierung des katalytischen Materials führt. Dieses Verfahren wurde erfolgreich auf Ni/MgAl-Oxid Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungen angewandt. Nach der Reduktion bei hohen Temperaturen weisen die Katalysatoren Ni-Nanopartikel auf, die in einer oxidischen Matrix eingebettet sind und von einem Überwuchs bedeckt sind. Die Beschaffenheit des Überwuchs wurde mittels oberflächenempfindlicher Methoden untersucht und zeigt das Vorhandensein von überwiegend oxidischen Spezies. Interessanterweise wurde festgestellt, dass der Überwuchs die Kohlenstoffbildung eindämmt. Trotz der Verkokung und einer hohen Ni Beladung von bis zu 55 Gew% war die CH4 Umwandlung in der DRM bei 900 °C über 100 Stunden stabil. Die thermische Stabilität der Ni-Nanopartikel wird der einbettenden Eigenschaft der oxidschen Matrix zugeschrieben. Dies ermöglicht den Betrieb bei hoher Temperatur, ohne dass erhebliche Mengen aktiver Ni-Oberfläche verloren gehen. Des Weiteren zeigte die DRM-Aktivität, als auch die Kohlenstoffbildung, eine ausgeprägte Abhängig von dem Ni-Gehalt. Der Einbau höherer Ni-Mengen eröhte sowohl die Aktivität als auch die Verkokungsneigung. Durch Analyse der verwendeten Katalysatoren wurde eine Abhängigkeit der gebildeten Kohlenstoffspezies von der Reaktionstemperatur und der Katalysatorzusammensetzung gefunden. Die Menge von faserförmigem Kohlenstoff nimmt mit höherer Reaktionstemperatur und niedrigerem Ni-Gehalt ab. Es wurde festgestellt, dass die Kohlenstoffbildung ein kontinuierlicher Prozess ist, der hauptsächlich auf die Pyrolyse von Methan zurückzuführen ist. Aus den gewonnenen Erkenntnisse kann geschlossen werden, dass ein guter Katalysator einen Kompromiss zwischen Aktivität und Verkokungsresistenz schließen muss. Dieses Verhalten ist auf ein Zusammenspiel von Ni-Dispersion, Einbettung und Metall-Träger-Wechselwirkungen zurückzuführen. Diese Arbeit zeigt die Bedeutung einer detaillierten Charakterisierung sowohl in allen Stadien der Katalysatorherstellung als auch nach der Reaktion, um die Katalysatoreigenschaften durch rationale Ansätze zu verbessern. Die experimentellen Ergebnisse liefern neue Erkenntnisse zum aktuellen Stand des Wissens in der Trockenreformierung und insbesondere die Bildung von Koks und werden zu der Entwicklung von verbesserten Katalysatoren für die DRM beitragen.
Catalytic dry reforming of methane (DRM) is an attractive technology for industrial production of synthesis gas, an important feedstock for the production of many basic chemicals. The endothermic reaction operates at high temperatures above 640 °C. On nickel based catalysts high syngas yields are obtained. However, catalyst deactivation by coke formation over Ni based catalysts is still challenging. Deeper understanding of the structure-performance-relationships is needed to integrate the DRM in the well-established downstream syngas chemistry. This thesis presents a systematic study on the development of a long-term active and thermally stable Ni/MgAl oxide catalyst for the DRM reaction by understanding and optimization of the catalyst synthesis. Regarding the active catalyst, particular emphasis was laid on the understanding of the formation of carbon deposits. By comprehensive structural characterizations of the material in all stages of the preparation, a synthesis route via a Ni,Mg,Al hydrotalcite-like precursor was developed that leads to nanostructuring of the catalytic material. This procedure was successfully applied to Ni/MgAl oxide catalysts with various compositions. Upon high-temperature reduction the catalysts form Ni nanoparticles which are embedded in an oxide matrix and covered by an overlayer. The nature of the overgrowth was investigated applying surface sensitive methods, revealing the presence of predominantly oxidic species. Interestingly, the overgrowth was found to effectively attenuate the carbon formation. Despite coke formation and high Ni loading up to 55 wt.-%, the CH4 conversion in the DRM at 900 °C was stable over 100 hours. The thermal stability of the Ni nanoparticles is attributed to the embedding nature of the oxide matrix. This allows the high-temperature operation without losing substantial active Ni surface area. Furthermore, the DRM activity, as well as the carbon formation, was strongly depending on the Ni content. The incorporation of a higher amount of Ni was found to increase the activity as well as the coking propensity. By analysis of the spent catalysts thermal and compositional dependencies on the formed carbon species were found. The amount of filamentous carbon decreases with higher reaction temperature and lower Ni content. The carbon formation was found to be a continuous process over the investigated time and caused mainly by methane pyrolysis. From the overall gained insights it can be concluded, that a good catalyst have to make a compromise between activity and coke resistance, which can be controlled by an interplay of Ni dispersion, embedment and metal-support-interactions. This work demonstrates the relevance of a detailed characterization at all stages of the catalyst preparation, as well as after the reaction, to understand and improve the catalytic performance by rational approaches. The experimental findings give new insights into the current state of reforming knowledge and coke formation and will contribute to the development of advanced catalysts for DRM.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-70916
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4964
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4667
Exam Date: 15-Jul-2015
Issue Date: 24-Aug-2015
Date Available: 24-Aug-2015
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): Katalyse
CO2-Umwandlung
Trockenreformierung
Verkokung
Ni-Nanopartikel
Catalysis
CO2 conversion
reforming
coking
hydrotalcite
Ni nanoparticles
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/de/
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