Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4693
Main Title: Simulation of growth and self-assembly of complex molecules on surfaces
Translated Title: Simulation von Wachstum und Strukturbildung von komplexen Molekülen an Oberflächen
Author(s): Kleppmann, Nicola
Advisor(s): Klapp, Sabine
Referee(s): Heuer, Andreas
Klapp, Sabine
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In Hybridmaterialien werden organische Moleküle und anorganische Substrate kombiniert, um durch die Symbiose der hohen Ladungsträgerdichte der organischen Moleküle mit der kristallinen Perfektion des anorganischen Substrats optimale Dünnfilm-Halbleiter zu erschaffen. Jedoch hängt der Wirkungsgrad solcher Halbleiter von der internen Struktur ab, die durch die Moleküle ausgebildet wird und durch Wachstumsbedingungen sowie Molekül- und Substrateigenschaften manipuliert werden kann. Die treibenden Prozesse im molekularen Dünnfilmwachstum sind bisher nur sehr wenig verstanden. Das sphärische Molekül C 60 bildet unseren ersten Schwerpunkt. Das Wachstum von vielen Lagen von C 60 wird mittels dynamischer Monte-Carlo (DMC) Simulationen untersucht und mit zeitaufgelösten Röntgenstreu-Messungen des Multilagenwachstums verglichen [Bommel et al., Nat. Comm. 5, 5388 (2014)]. In dieser Zusammenarbeit mit dem Experiment bestimmen wir einen selbstkonsistenten Satz Energieparameter, mit dem wir die Nukleation und das Multilagenwachstum von C 60 für verschiedene Temperaturen und Aufdampfraten quantitativ richtig voraussagen können. Untersuchungen der simulierten Einzelteilchentrajektorien geben uns Einblicke in die Unterschiede und Ähnlichkeiten zwischen dem Wachstum des Moleküls C 60, Wachstum von Atomen und Wachstum von Kolloiden. Das Molekül hat eine atom-ähnliche Stufenkantenbarriere, die sich von kolloidalen Stufenkantenbarrieren unterscheidet. Jedoch finden wir für C 60 viel glatteres Wachstum als für vergleichbare atomare Systeme, welches durch die Korrelation von Einzelteilchentrajektorien mit Einzelteilchenprozessen untersucht wird. Dies kann auf den Einfluss der kürzeren Teilchen-Teilchen Wechselwirkung zurückgeführt werden. Basierend auf diesen Studien erweitern wir unser System, um anisotrope Moleküle auf strukturierten Substraten zu untersuchen. Wir entwickeln ein neues Modell, das die kondensierte Phase unseres repräsentativen Hybridsystems darstellt: das organische Molekül para-Sexiphenyl (6P) und die elektrostatisch strukturierte Zinkoxid-(10-10)-Facette. Innerhalb dieses Modells werden Wechselwirkungen zwischen Molekülen sowie zwischen Molekül und Substrat durch ihre stärksten elektrostatischen und nicht-elektrostatischen (sterische und van- der-Waals-) Wechselwirkungen dargestellt. Dieser Ansatz, bei denen jedes Molekül 3D--Rotationsfreiheitsgrade hat, jedoch die laterale Molekülposition auf einem 2D-Gitter fixiert ist, wird mit Equilibriums-Monte-Carlo Simulationen überprüft. Die Simulation erlaubt es das Orientierungsverhalten in einem kondensierten Zustand an einer Oberfläche zu untersuchen. Wir reproduzieren verschiedene experimentell beobachtete Eigenschaften, wie die Ausrichtung einzelner Moleküle mit dem elektrostatischen Streifenmuster des Substrats, die Bildung einer stehenden nematischen Phase mit Fischgrätenanordnung der molekularen Quadrupolmomente, und die Bildung einer liegenden nematischen Phase. Darauf aufbauend simulieren wir Wachstum, bei dem Moleküle zusätzlich zwischen Gitterplätzen diffundieren können. Für niedrige Aufdampfraten finden wir den experimentell beobachteten Ubergang von einer liegenden Phase zu einer stehenden nematischen Phase, welcher das Equilibriums-Ordnungsverhalten der entsprechenden Teilchendichten reflektiert. Jedoch ändert sich das Ordnungsverhalten für hohe Aufdampfraten, wo der Wettbewerb zwischen unterschiedlich schnellen Prozessen und unterschiedlich starken Wechselwirkungen ein kompliziertes Orientierungsverhalten hervorruft. In manchen Wachstumsbedingungen verschwindet die Adsorptionsorientierung der Teilchen nach kurzen Zeiten, tritt jedoch für lange Zeiten wieder auf. Außerdem streben nicht alle Observablen monoton ihrem Equilibriumswert entgegen, die Orientierung weist nichtmonotones Verhalten auf. Unsere Studien liefern grundlegendes Verständnis der molekularen Wachstumsprozesse in Systemen, die zwischen Atomen und Kolloiden liegen. Diese Systeme haben ein kompliziertes Selbstordnungs- und Wachstumsverhalten, sowohl hinsichtlich der Oberflächenstruktur, als auch hinsichtlich der internen Orientierung.
Hybrid systems consisting of organic molecules on inorganic semiconductor surfaces have large charge carrier densities and tunable resonance energies, making them ideal candidates for semiconductor devices. However, the efficiency of such devices depends on the self-organised nanoscale structure formed by the adsorbed molecules, which depends, in turn, on the complex interplay of growth conditions with the molecular and substrate properties. Understanding elementary nanoscopic processes in molecular film growth is in its infancy. First, we focus on the spherical molecule C 60 , using large-scale dynamic Monte-Carlo (DMC) simulations. We investigate C 60 nucleation and multilayer growth in collaboration with an experimental group that performs real-time in situ specular and diffuse x-ray scattering [Bommel et al., Nat. Comm. 5, 5388 (2014)]. We determine for the first time in a molecular system, a self-consistent set of energy barriers that describes the nucleation and multilayer growth of C 60 for different temperatures and adsorption rates in quantitative agreement with experiments. Analysing the particle-resolved dynamics, we find that the lateral diffusion is similar to colloidal systems, but characterised by an atom-like step-edge barrier. Comparing C 60 growth with an atom-like system, we find significant differences between the evolution of the surface morphology of C 60 and atoms, as well as between the single-particle dynamics on the respective growing material landscapes. By comparing the average travelling distance of particles after a given time with their current neighbourhood, we can identify the influence of the different time scales that compete during growth and can pinpoint the differences between the atomic systems, C 60 , and colloidal systems. Next, we focus on anisotropic molecules on structured substrates. Here we propose a novel, coarse-grained model representing the condensed phases of a representative hybrid system, that is, para-Sexiphenyl (6P) at zinc-oxide (ZnO), specifically the electrostatically structured ZnO(10-10) facet. In our model, inter-molecular and molecule-substrate interactions are ap- proximated through their most significant electrostatic and non-electrostatic (steric and vander-Waals) interactions. To validate our approach, we perform equilibrium Monte Carlo simulations, where the lateral positions are fixed to a 2D lattice while the rotational degrees of freedom are continuous. We use these simulations to investigate orientational ordering in the condensed state. Here we reproduce various experimentally observed features such as the alignment of individual molecules with the line charges on the surface, the formation of a standing uniaxial phase with a herringbone structure, as well as the formation of a lying nematic phase. These studies form the basis for DMC simulations of sub-monolayer growth in which molecules can additionally move between lattice sites. We find an orientational transition from lying nematic to standing nematic order for low adsorption rates, as expected from experimental studies of self-assembled monolayers. This transition corresponds to the change from the low-density lying nematic phase to the high density standing nematic phase previously found for equilibrium. However, for high adsorption rate, the competition between the different process rates and interaction strengths yields complex orientational behaviour, such as the formation of a re-entrant biaxial phase and non-monotonous behaviour of observables as a function of adsorption rates. Our studies provide fundamental understanding of molecular growth processes in systems which lie between atoms and colloids, and have complex self-assembly and growth behaviour with regards to both the morphology and the orientation.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-71507
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/4990
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4693
Exam Date: 1-Sep-2015
Issue Date: 23-Sep-2015
Date Available: 23-Sep-2015
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Oberflächen
Organische Moleküle
Simulation
Strukturbildung
Wachstum
Growth
Interface
Organic molecules
Self-assembly
Simulation
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