Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4805
Main Title: Quantum chemical studies on EPR parameters, and on molecular and electronic structures of bio-inorganic multinuclear manganese sites
Translated Title: Quantenchemische Studien zu EPR Parametern und molekularer und elektronischer Struktur bio-anorganischer, mehrkerniger Mangan-Komplexe
Author(s): Schraut, Johannes
Advisor(s): Kaupp, Martin
Referee(s): Bittl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die aktiven Zentren vieler bioanorganischer Systeme enthalten als wichtigen Bestandteil eines oder mehrere Übergangsmetallzentren, die meistens als Katalysator für die jeweilige Umsetzung fungieren. Für den Metabolismus von Sauerstoff und Sauerstoff-basierten Reaktanden, wie Wasser oder Wasserstoffperoxid, findet man in der Natur sehr häufig die Verwendung des Übergangmetalls Mangan. So katalysiert beispielsweise ein vierkerniger Mangancluster im Reaktionszentrum des Photosystem II in grünen Pflanzen, Algen sowie diversen Cyanobakterien die oxidative Zersetzung von Wasser zu molekularem Disauerstoff. Dieser Prozess besitzt unter anderem aufgrund der Tatsache, dass die dafür notwendigen Oxidationsäquivalente photolytisch, also mittels Sonnenenergie, bereit gestellt werden, große Bedeutung im Bereich erneuerbarer Energien. Untersuchungen zur Aufklärung der Struktur der katalytischen Zentren, sowie der katalysierten Prozesse gestalten sich aufgrund der Größe und Komplexität der beteiligten Proteine häufig schwierig. Ein wichtiges Werkzeug hierbei stellt die EPR(Electron Paramagnetic Resonance)-Spektroskopie dar, die besonders gut zur Charakterisierung solcher offenschaligen Übergangsmetallsysteme geeignet ist. Wertvolle Hilfe bei der Analyse und Interpretation der EPR-Spektren kann dabei von quantenchemischer Seite aus geliefert werden. Aufgrund der Größe der biologischen Systeme hat sich die Dichtefunktionaltheorie (DFT) mittlerweile als Standardwerkzeug für die Beschreibung der elektronischen Struktur in derartigen Komplexen etabliert. Die Komplexität der elektronischen Struktur in mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen erfordert häufig den Einsatz von broken-symmetry Methoden. Als Konsequenz dessen können die Ergebnisse der Rechnungen erst nach Spinprojektion mit den Ergebnissen der EPR-Studien verglichen werden. Dabei weisen die so erhaltenen Ergebnisse weisen eine nicht zu vernachlässigende Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Spinprojektionstechnik auf. In der vorliegenden Arbeit wurden Dichtefunktional-theoretische Methoden zur Untersuchung der molekularen und elektronischen Struktur verschiedener manganhaltiger biologischer Systeme angewandt. Besonderer Fokus lag auf der korrekten Beschreibung der EPR-Parameter dieser Systeme. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit (Kapitel 5) liegt der Schwerpunkt auf der quantenchemischen Beschreibung von Hyperfeinwechselwirkungen (HFC) in zweikernigen MnIIIMnIV Modellkomplexen. Die dazu notwendige Spinprojektionstechnik wird ausführlich hinsichtlich der Qualität ihrer Ergebnisse sowie ihrer Grenzen untersucht. Der zweite Teil (Kapitel 6) behandelt das aktive Zentrum der Mangan-Katalase in ihrem MnIIIMnIV Oxidationszustand, und schlägt eine neue semi-empirische Skalierung von Mangan-HFC vor. Es werden verschiedene Strukturvorschläge auf Basis ihrer EPR-Eigenschaften diskutiert und bewertet. Kapitel 7 umfasst mehrere Studien zum Wasser-oxidierenden Komplex des Photosystem II in seinem S2-Zustand. Im ersten Abschnitt werden diverse Modellsysteme für diesen vierkernigen Mangankomplex auf der Grundlage ihrer EPR-Parameter evaluiert. In diesem Zusammenhang werden die verwendeten Spinprojektionstechniken für mehrkernige Komplexe ausführlich hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Qualität diskutiert. Der zweite Abschnitt beinhaltet Untersuchungen zur direkten Bindung von Ammoniak oder eines seiner deprotonierten Derivate an den Mangankomplex. Die berechneten 14N EPR-Parameter wurden benutzt, um die genaue Bindungsstelle sowie die chemische Natur des Ammoniakderivats zu bestimmen.
Active sites of bio-inorganic systems usually contain one or more transition metal centers, which act as catalysts for the intended chemical transformation. Nature remarkably often utilizes the element manganese in the metabolism of dioxygen and oxygen-based reactants, such as hydrogen peroxide or water. An illustrative example is the oxidative decomposition of water into molecular dioxygen, which is catalyzed by a tetranuclear manganese cluster at the active site of photosystem II in green plants, algae, and several cyanobacteria. This process is driven by solar light and, hence, received a lot of attention in the context of solar fuels. Due to the size and complexity of the involved protein systems, the molecular mechanisms of these processes are often unknown and the structure elucidation of the active sites is difficult to achieve. EPR (electron paramagnetic resonance) spectroscopy is an important tool for the characterization of such open-shell transition metal systems. Quantum-chemical methods provide substantial assistance for the analysis and interpretation of the complicated spectra of large biological systems. Especially density functional theory (DFT) is used extensively to provide insight into the molecular and electronic structure of the active sites and has become an established tool for the considerably large biological systems. The complexity of the systems and their electronic structure require frequently the use of broken-symmetry DFT techniques. Hence, spin-projection techniques, which may strongly affect the quality of the calculated results, have to be applied to the quantum-chemical data before comparison with experimental EPR data. In this work, DFT is used to study the molecular and electronic structure of several bio-inorganic manganese systems. In particular, it aims at providing high-quality quantum-chemically calculated EPR parameters. In the first results part (Chapter 5), the focus lies on the description of quantum-chemically calculated hyperfine (HFC) interactions in dinuclear MnIIIMnIV model complexes. The quality and limits of the applied spin-projection technique are studied in detail. In the second part (Chapter 6), a study on the active site of manganese catalase in its MnIIIMnIV oxidation state is presented. Several structures are proposed and analyzed on the basis of their EPR properties, and a new semi-empirical scaling of manganese HFCs is proposed. The last part (Chapter 7) presents investigations on the oxygen-evolving complex of photosystem II in its S2 state. The first section describes the evaluation of EPR parameters for different proposed structural models. The quality of spin-projection techniques for such multinuclear systems is discussed in detail. The second section presents a study on the binding of ammonia to the manganese cluster. Calculated 14N EPR parameters are used to determine the binding site and the chemical nature of the ammonia-derived ligand.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-73976
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5102
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4805
Exam Date: 15-Oct-2015
Issue Date: 12-Nov-2015
Date Available: 12-Nov-2015
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Dichtefunktionaltheorie
Photosystem II
EPR Spektroskopie
Mangansysteme
wasseroxidierender Cluster
Density functional theory
photosystem II
oxygen-evolving complex
EPR spectroscopy
manganese
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/
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