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Main Title: Stereoselektive, übergangsmetallkatalysierte Michael-Reaktionen
Translated Title: Stereoselective, transition metal catalyzed Michael-reactions
Author(s): Rößler, Ulrich
Advisor(s): Christoffers, Jens
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wird eine neue, asymmetrische, übergangsmetallkatalysierte Michael-Reaktion beschrieben, die es erlaubt, bei der Reaktion von 1,3-Dicarbonylverbindungen als Michael-Donor mit Methylvinylketon als Michael-Akzeptor quartäre Stereozentren mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 91% ee aufzubauen. Die milden Reaktionsbedingungen sind ein Vorteil dieser Methode: Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur ohne Ausschluß von Feuchtigkeit oder Sauerstoff. Diese Methode konnte durch ein kombinatorisches Massen-Screening einer großen Anzahl verschiedener, chiraler, mehrzähniger Liganden mit verschiedenen Metallsalze verwirklicht werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese neuer, chiraler, mehrzähniger Liganden für dieses kombinatorische Massen-Screening beschrieben. Ausgehend von a-Hydroxyestern konnten in guten Gesamtausbeuten neue, chirale, C2-symmetrische, dreizähnige Liganden mit O,O,O-, O,S,O-, S,O,S-, S,S,S- und P,O,P-Donorsätzen und zweizähnige Liganden mit O,S- und O,P-Donorsätzen synthetisiert werden. Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt das Screening-Programm zur asymmetrischen, übergangsmetallkatalysierten Michael-Reaktion. In einem Primär-Screening wurden zunächst verschiedene neu synthetisierte sowie bekannte Liganden mit verschiedenen Lewis-sauren Metallsalzen auf eine asymmetrische Induktion in der Michael-Reaktion anhand einer einheitlichen Testreaktion hin untersucht. Bei positiven Ergebnissen wurden anschließend in einem Sekundär-Screening verschiedene Versuchsparameter wie Reaktionstemperatur, Lösungsmittel, Katalysatormenge und das Metallsalz-Ligand-Verhältnis optimiert. Mit den optimierten Parametern wurde in einem Tertiär-Screening wiederum die asymmetrische Induktion bei der Verwendung diverses Michael-Donoren bestimmt. Auf diese Weise konnte eine durch Nickel(II) und (R,R)-1,2-Diaminocyclohexan katalysierte Michael-Reaktion entwickelt werden, mit der Enantiomerenüberschüsse von bis zu 91% ee erzielt werden können.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-1211
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/516
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-219
Exam Date: 4-Oct-2000
Issue Date: 2-Feb-2001
Date Available: 2-Feb-2001
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Michael-Reaktionen
Stereoselektiv
Übergangsmetallkatalysiert
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