Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4881
Main Title: Charged point defects in oxides
Subtitle: A case study of MgO bulk and surface F centers
Translated Title: Geladene Punktdefekte in Oxiden
Translated Subtitle: am Beispiel von F-Zentren in MgO
Author(s): Richter, Norina Anna
Referee(s): Knorr, Andreas
Scheffler, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: So vielfältig wie ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften sind auch die Anwendungsgebiete von Metalloxiden. Sie kommen z.B. als Gassensoren, Solarzellen, transparente, elektrische Leiter oder Katalysatoren zum Einsatz. Dabei verursachen Sauerstoff-Fehlstellen, die auch als F-Zentren bezeichnet werden, Veränderungen der elektronischen und atomaren Struktur, die für den technischen Einsatz des Materials teils unerwünscht, oft aber auch von essentieller Bedeutung sind. Ein Verständnis der Stabilität von F-Zentren unter realistischen äußeren Bedingungen ist in beiden Fällen unerlässlich. Dotieren des Oxids, durch gezieltes Einbringen von Fremdatomen oder unbeabsichtigte Verunreinigung, kann die Konzentration der Fehlstellen beeinflussen. Man kann dabei zwischen globalen und lokalen Dotierungseffekten unterscheiden. Global wirkt sich die Dotierung auf das Fermi-Niveau aus und kann zu einer Raumladungszone und Krümmung der elektronischen Bänder and der Kristalloberfläche führen. Lokale Effekte ergeben sich durch Änderungen der elektronischen Struktur und Gittergeometrie in unmittelbarer Umgebung der Fremdatome. Nur wenige experimentelle Studien wurden bisher zu Gleichgewichtskonzentrationen von F-Zentren durchgeführt, und theoretische Studien behandeln meist den Grenzfall nicht-wechselwirkender Defekte. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Berechnung von F-Zentren in Metalloxiden am Beispiel von Magnesiumoxid (MgO), das als Katalysator verwendet wird. Obwohl gezielte p-Dotierung die katalytischen Eigenschaften von MgO verbessert und Sauerstoff-Fehlstellen in diesem Zusammenhang eine entscheidende Rolle spielen können, wurden deren Ladungszustände und Konzentrationen in MgO bisher nicht unter realistischen Bedingungen analysiert. In dieser Arbeit wird das bestehende theoretische Modell zur Berechnung von Formationsenergien unter Berücksichtigung von Wechselwirkungen zwischen Defekten erweitert, so dass als thermodynamische Parameter Temperatur, Druck, Fermi-Niveau und auch Dotierungskonzentration eingehen. Formationsenergien werden mit Hilfe von ab initio Thermodynamik und Dichtefunktionaltheorie (DFT) systematich und präzise berechnet. Dazu werden Hybrid-Funktional-Parameter, die das Austausch-Korrelations-Potential bestimmen, optimiert, so dass DFT- und G0W0-Ionisationsenergien übereinstimmen. Formationsenergien für neutrale Sauerstoff-Fehlstellen werden durch coupled-cluster-Berechnungen in eingebetteten Cluster-Geometrien validiert. Für eine realistische Beschreibung geladener Oberflächen-Fehlstellen wird das dotierte Material als fiktiver Kristall (virtual crystal) behandelt. Die Konzentrationen von geladenen Oberflächen-Fehlstellen in p-dotierten Oxiden unter katalytisch relevanten Bedingungen, Temperaturen von 400–1000 K und Sauerstoff-Partialdrucken >0,1 atm, werden von zwei elektrostatischen Effekten bestimmt: Ladungstransfer zwischen Oberflächen-Defekten und tiefer liegenden Dotierungs-Atomen führt zur Ausbildung einer Raumladungszone, Verbiegung der elektronischen Bänder und einem elektrischen Feld, wodurch die Konzentration von F-Zentren an der Oberfläche nach oben begrenzt wird. Andererseits erleichtert elektrostatische Anziehung zwischen geladenen Oberflächen-Defekten und Kompensationsladung das Entstehen von F-Zentren. Die Konzentration von zweifach positiv geladenen F-Zentren an der (100)-Oberfläche von p-dotiertem MgO beträgt ca. 1 %, während Konzentrationen von neutralen und einfach positiv geladenen F-Zentren vernachlässigbar klein sind.
Metal oxides exhibit versatile chemical and physical properties. For example, they are used in gas-sensor technology, for solar cells, transparent conductors, and in catalysis. Oxygen vacancies, also termed F centers, change the electronic and geometric structure of the oxide and can appear in different charge states. F centers may enhance the performance of the material, or they may be undesirable. In both cases, a fundamental knowledge of these defects is essential. Realistic metal oxides are typically doped, either intentionally or unintentionally, and this can affect defect concentrations and charge states. Local and global effects of doping can be distinguished. Global effects of doping include creation of a Fermi level, i.e., the chemical potential for electrons, formation of a space-charge region, and band bending at the surface. Local effects occur due to defect-induced localization of charge carriers at the dopant, and a local change in electronic structure and lattice relaxation around the dopant. Depending on the system specifics, either local or global or both doping effects can play an important role for the formation of F centers. Experiments measuring defect concentrations in situ are extremely challenging and therefore scarce. Previous theoretical approaches to defect concentrations and formation energies have aimed at a description of isolated, non-interacting defects. In this work, bulk and surface F centers in metal oxides are studied using the example of MgO, which is widely used as a catalyst or catalyst support. It has been shown, that intentional p-type doping enhances the catalytic performance of MgO, and oxygen vacancies can play a decisive role in this context. However, charge states and concentration of these defects under realistic working conditions have so far not been analyzed. In the present work, the standard methodology for calculating defect formation energies is extended to include defect-defect interaction, accounting for realistic temperature, pressure, electron chemical potential, and bulk doping concentrations. It is demonstrated how defect formation energies can be determined systematically and accurately, using ab initio atomistic thermodynamics in combination with hybrid density-functional theory (DFT) with parameters of the exchange-correlation functional optimized according to a consistency requirement on DFT and GW ionization energies. Formation energies for neutral defects are validated by coupled-cluster calculations using embedded cluster models. The virtual-crystal approximation is used for a realistic modeling of doping to describe charged vacancies at the surface. It is found that at catalytically relevant temperatures of 400-1000 K and oxygen partial pressures > 0.1 atm the concentration of charged F centers at surfaces of doped oxides is largely determined by two electrostatic effects, so far disregarded in literature: (i) charge transfer between surface defects and bulk dopants, leading to formation of a macroscopically extended space-charge region, bending of electronic bands, and an electric field that limits the formation of charged surface defects, and (ii) attraction between surface defects and the compensating charge, facilitating oxygen vacancy formation. The higher the concentration of charged defects, the larger are band bending and defect formation energy. Nevertheless, the concentration of F centers in charge state 2+ at the (100) terrace of p-type MgO can be as high as 1% at realistic conditions, while the concentrations of surface F centers in charge states 1+ and 0 are negligible.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus4-45874
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5181
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4881
Exam Date: 18-Dec-2013
Issue Date: 17-Jan-2014
Date Available: 17-Jan-2014
1-Dec-2015
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Defekt-Defekt Wechselwirkung
Dichtefunktionaltheorie
F-Zentren an Oberflächen
Geladene Punktdefekte
Raumladung
Charged point defects
Defect-defect interaction
Density functional theory
Space charge
Surface F centers
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