Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4927
Main Title: Adsorbate-adsorbate interactions on metal and metal oxide surfaces
Subtitle: critical role in surface structures and reactions
Translated Title: Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen auf Metall und Metalloxidoberflächen
Translated Subtitle: die kritische Rolle bei Oberflächenstrukturen und -reaktionen
Author(s): Zhao, Xunhua
Advisor(s): Scheffler, Matthias
Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Scheffler, Matthias
Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Surface science/engineering of metals and metal oxides is crucial for a broad range of technologies. In surface science, there are two fundamental and technologically important questions: what are the surface composition and structure at realistic temperature and pressure conditions, and how are the surface properties affected by dynamics and chemical kinetics. Answering these questions is needed for the rational design of improved or new functional materials. In this thesis, we focus on one particular aspect of the above problems: the adsorbate-adsorbate interactions on solid surfaces. Even though adsorbate-surface interactions have been well studied theoretically for many systems including the systems we are interested in, adsorbate-adsorbate interactions are much less understood. Nevertheless, there are hints in previous experimental reports that adsorbate-adsorbate interactions play a big role in many technologocally important systems. The difficulties in studying such interactions computationally are several-fold. In particular, the extended nature of the surface, and at the same time the translational symmetry breaking due to the interactions between adsorbates, require large models and advanced techniques to resolve the atomic structure of the surface. Two different systems are studied in this work: (i) water on alkaline-earth metal-oxide surfaces, and (ii) hydrocarbon species on the Ru(0001) surface. In the former case, our interest was triggered by a puzzling formation of one-dimensional (1D) features observed on CaO(001) terraces with scanning tunnelling microscopy. In the case of hydrocarbons on Ru(0001), recent experiments indicated the presence of CH2 on the surface at realistic temperatures after exposure to methane, which is in contradiction with previous theoretical predictions. In this case, our goal is to understand the stability of the CH2 intermediate in particular, and to analyze the effects of coadsorption on the surface chemistry of hydrocarbons in general. To resolve the atomic structure of the 1D features on CaO(001), we developed a genetic algorithm (GA) approach for interfaces. Using the GA, we found stable 1D structures on MgO(001) and CaO(001) but not on SrO(001). Our analysis showed that the stability of the 1D structures is determined by the interplay between adsorbed water-water and water-surface interactions. A balance between these interactions results in the thermodynamic stability of the 1D structures on CaO(001) at the experimental conditions, confirmed by the ab initio atomistic thermodynamics analysis. We also found that the most stable tetramer breaks the 4-fold symmetry of the surface, which paves the way for the 1D structure growth. In the second part of our work, we found that coadsorbed hydrogen qualitatively changes the preferred site and the stability of CH2 species, which is crucial for understanding the mechanism of Fischer-Tropsch synthesis. In addition to explaining the experimental results, hydrogen coadsorption is found to strongly influence the C-C bond-formation reactions: while it generally reduces all the coupling reaction barriers, some reaction paths become more favoured in the presence of the coadsorbed hydrogen. Our study resolves some of the controversies between existing theoretical and experimental studies. For both systems studied in this thesis, we demonstrate the key role of adsorbate-adsorbate interactions, and the necessity for further studies of these complex phenomena. The methodology that we have developed, in particular the genetic algorithm approach, can be used for other surface systems, as well as for other surface properties, such as reconstruction or optimization of a property other than energy.
Oberflächenwissenschaft und -technik von Metallen und Metalloxiden ist sehr bedeutend in vielen Technologiebereichen. In der Oberflächenwissenschaft gibt es zwei fundamentale und technologisch wichtige Fragestellungen: Welche Oberflächenstrukturen liegen bei realistischen Temperaturen und Drücken vor, und wie werden diese Oberflächeneigenschaften durch Dynamik und Kinetik beeinflusst. Die Beantwortung dieser beiden Fragen wird für die Entwicklung von verbesserten und neuen funktionellen Materialien benötigt. In dieser Doktorarbeit fokussieren wir uns auf einen bestimmten Aspekt der oben genannten Probleme: Die Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen auf Festkörperoberflächen. Obwohl Adsorbat- Oberflächen-Wechselwirkungen schon eingehend theoretisch für etliche Systeme untersucht wurden — unter anderem auch für jene Systeme unserer Studie — sind die Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen nur wenig verstanden. Dennoch geben Experimente Hinweis darauf, dass eben diese Wechselwirkungen zwischen den Adsorbaten eine große Rolle in vielen technologisch wichtigen Systemen spielen. Die Schwierigkeiten in der theoretisch-numerischen Behandlung dieser Wechselwirkungen sind vielfältig. Insbesondere werden für die Beschreibung der Oberflächen in Verbindung mit Wechselwirkungen, die deren Translationssymmetrie aufheben, große Modelle und fortgeschrittenere Techniken benötigt, um die atomare Struktur der Oberfläche aufzulösen. Zwei unterschiedliche Systeme werden wir in dieser Arbeit studieren: (i) Wasser auf Erdalkalimetalloxid Oberflächen und (ii) Kohlenwasserstoffverbindungen auf der Ru(0001)-Oberfläche. Im erstgenannten Beispiel haben wir unseren Fokus auf die Bildung von eindimensionalen (1D) Strukturen gelegt, welche mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie auf CaO(001)-Terrassen beobachtet wurden. Im Falle der Kohlenwasserstoffe auf Ru(0001) zeigen kürzlich durchgeführte Experimente bei realistischen Temperaturen die Anwesenheit von CH2 an dieser Oberfläche nach einer Exponierung mit Methan. Dies steht jedoch im Widerspruch zu bisherigen theoretischen Vorhersagen. Darum ist es unser Ziel, im Einzelnen die Stabilität des CH2-Zwischenproduktes zu analysieren und im Allgemeinen die Bedeutung der Koadsorption für die Oberflächenchemie zu verstehen. Um die atomare Struktur des 1D Adsorbates auf CaO(001) zu verstehen, haben wir einen Generischen Algorithmus (GA) für Grenzflächen entwickelt. Mit Hilfe dieses GAs lassen sich auf MgO(001) und CaO(001) stabile 1D Strukturen vorhersagen, jedoch nicht auf SrO(001). Unsere Analyse zeigt, dass die Stabilität der 1D Strukturen durch das Zusammenspiel der Wasser-Wasser- und Wasser-Oberfläche-Wechselwirkungen zustande kommt. Die Balance zwischen diesen Wechselwirkungen bei den entsprechenden experimentellen Bedingungen führt zur thermodynamischen Stabilität der 1D Strukturen auf CaO(001), welche durch atomistische ab initio Thermodynamik bestätigt wird. Ebenso werden wir zeigen, dass das stabilste Tetramer die Vierfachsymmetrie der Oberfläche zerstört, welche den Weg zum Wachsen von 1D Strukturen bereitet. Im zweiten Teil dieser Arbeit demonstrieren wir, wie koadsorbierter Wasserstoff qualitativ die bevorzugte Adsorptionsposition und die Stabilität der CH2-Spezies beeinflusst. Dieses Verständnis ist von enormer Bedeutung für den Mechanismus der Fischer-Tropsch-Synthese. Neben der Erklärung von experimentellen Ergebnissen, finden wir, dass die Wasserstoff-Koadsorption die Bildung von C-C-Bindungsreaktionen stark beeinflusst: Während generell alle Kopplungsreaktionsbarrieren herabgesetzt werden, werden einige Reaktionspfade durch die Anwesenheit des koadsorbierten Wasserstoffs besonders bevorzugt. Für beide hier analysierten Systeme möchten wir die Schlüsselrolle der Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung und die Notwendigkeit von weiterführenden Untersuchungen dieser komplexen Phänomene hervorheben. Die von uns entwickelte Methodik, im Besonderen der Ansatz des Generischen Algorithmus, kann sowohl für andere Oberflächensysteme, als auch für andere Oberflächeneigenschaften wie Rekonstruktion oder zur Optimierung anderer Eigenschaften als Energie verwendet werden.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5233
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4927
Exam Date: 10-Dec-2015
Issue Date: 2015
Date Available: 11-Jan-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
Subject(s): adsorbate-adsorbate interaction
genetic algorithm
oxide surface
metal surface chemistry
CH2 stability
Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung
generischer Algorithmus
Stabilität der CH2-Spezies
Wasserstoff-Koadsorption
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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