Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4944
Main Title: Synthese und Reaktivität der 4-Epoxy-2E-decenale in Bier
Translated Title: Synthesis und reactivity of the 4-epoxy-2E-decenals in beer
Author(s): Neumann, Konrad
Advisor(s): Garbe, Leif-Alexander
Referee(s): Garbe, Leif-Alexander
Mattulat, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Fettsäuren sind wesentliche Bestandteile aller Organismen. Sie dienen als Energiespeicher, Strukturelemente oder Ausgangsstoffe für weitere Stoffwechselprozesse. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren (Linolsäure, Linolensäure) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus. Die (Abbau-)Produkte dieser Fettsäuren können Träger intensiver Aromen sein. Einige dieser Produkte werden wegen des intensiven Geruchs als Fehlaromen wahrgenommen und können mit entsprechender Quantifizierung als Marker für die Alterung in Bier und anderen Lebensmitteln dienen. Diese sehr geruchs- und geschmacksaktiven Komponenten werden daher auch als Alterungscarbonyle bezeichnet. Zu diesen gehören 4Z- und 4E-Epoxydecenal. Für das 4E-Epoxydecenal wird ein extrem niedriger Schwellenwert von 15x10-4 ng/L in Luft und 15 ng/L (entspr. 0,015 ppb) in Wasser, retronasal, berichtet. Beide Epoxydecenal-Isomere sind sehr reaktiv, dadurch sind sie sehr schwer exakt quantifizierbar, da sie schnell mit Luftsauerstoff oder anderen Matrixbestandteilen reagieren. Abhilfe schafft hier die Stabilisotopen-Verdünnungsanalyse (SIDA). In der vorliegenden Arbeit werden Synthesewege für die Herstellung beider Isomere entwickelt, die es ermöglichen geeignete Isotopenmarkierungen einzubringen. Für das 4Z-Isomer ist bisher kein Weg beschrieben, um es in reiner Form in guten Ausbeuten herzustellen. Mit diesen isotopenmarkierten Standards wird gezeigt, dass die Bildung von 4E- und 4Z-Epoxydecenal in Bier stark temperaturabhängig ist und bei forcierter Alterung bei 40°C nach 60 Tagen ein Maximum von 0,09 (4Z-) bzw. 0,14 ppb (4E-Epoxydecenal) erreicht. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion langsamer, wie der flachere Verlauf der Kurve zeigt. Weiterhin wird der Einsatz von 13C-markierter Linolsäure und einer 18O2-Atmosphäre beschrieben. Damit wird gezeigt dass 4-Epoxydecenal während der Lagerung von Bier durch Abbau von Linolsäure in einem oxidativen Prozess unter Verbrauch von Sauerstoff gebildet wird. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung der Reaktivität von 4-Epoxydecenal an Modellnucleophilen. Es wird gezeigt, dass der Hauptweg des Abbaus über die Bildung Schiffscher Basen stattfindet. Ein weiterer Abbauweg über die Retro-Aldol-Reaktion / Aldolspaltung wird hier nachgewiesen. Ein alternativer EI-MS-Fragmentierungsweg zu dem bisher in der Literatur beschriebenen Mechanismus wird aufgrund neuer Befunde vorgeschlagen. Dieser hat Folgen für die Einbringung von 18O-Markierungen an der Epoxygruppe oder, falls erforderlich, an der Carbonylgruppe, auch für andere Moleküle mit ähnlichen Strukturmerkmalen.
Fatty acids are fundamental building blocks of all organisms. They represent energy sources, structural elements or precursors for varying metabolic processes. Poly unsaturated fatty acids (linoleic acid, linolenic acid) are characterized by their high reactivity. The (degradation) products are in parts highly aroma active substances, with some of these substances being off-flavor compounds. They can be utilized by quantification methods as markers for aging of beer and other dietary products. Therefore they are called aging carbonyls. 4Z- and 4E-Epoxydecenal belong to that group of carbonyls. For 4E-Epoxydecenal extremely low odor thresholds of 15x10-4 ng/l air and 15 ng/l (0,015 ppb) in water; detected retronasally are reported. Both Epoxydecenal isomers are highly reactive. Because they react with oxygen from the atmosphere or other matrix compounds, an exact quanification is difficult. A solution is provided by using stable isotope dilution analysis (SIDA). In this work synthesis processes for both isomers are developed, making isotopic labeling possible. So far no synthesis description to gain the pure form and adequate yields of the 4Z-isomer can be found in literature. By using these isotope labeled standards the formation of 4-Epoxydecenal is shown to be strongly temperature dependent. Forced aging tests at 40 °C show a maximum of 0.09 ppb (4Z-) and 0.14 ppb (4E-Epoxydecenal) after 60 days of reaction time. At lower temperatures the reaction proceeds slower, as it is shown by a less steep curve progression. Furthermore the use of 13C-labeled linoleic acid and of an 18O2-atmosphere is described. Thereby it was shown that 4-Epoxydecenal is produced from linoleic acid under consumption of oxygen during storage of beer by oxidative processes. A focus was put on the reactivity of 4-Epoxydecenal with model nucleophiles. It is shown that the main route of degradation is via Schiff base formation. Another way of degradation is identified as a retro-aldol cleavage. Due to results of this work, an alternative EI-MS fragmentation mechanism, differing in the cleavage sites cited in literature, is proposed. This has consequences for introducing 18O-labels to the epoxy group or if needed to the carbonyl function for other molecules with similar structural characteristics, too.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5250
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4944
Exam Date: 15-Dec-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 18-Jan-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
DDC::600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften::660 Chemische Verfahrenstechnik::664 Lebensmitteltechnologie
Subject(s): Isotopenverdünnungsanalyse
GCMS
chemische Synthese
aromaaktive Carbonyle
Bieralterung
isotope dilution assay
chemical synthesis
aromaactive carbonyls
beer aging
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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