Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4945
Main Title: Is nanostructuring sufficient to get catalytically active Au?
Translated Title: Ist die Nanostrukturierung ausreichend, um Au katalytisch zu aktivieren?
Author(s): Klyushin, Alexander
Advisor(s): Schlögl, Robert
Referee(s): Schlögl, Robert
Dähne, Mario
Imbihl, Ronald
Ressler, Thorsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The discovery that gold nanoparticles (Au NPs) supported on metal oxides are active in low-temperature CO oxidation has inspired a considerable amount of research directed toward the understanding of the activity of Au catalysts. Interestingly, the activity in CO oxidation of Au supported on a metal oxide is sensitive to the gold particle size distribution. This observation raises the question why small-sized gold is active whereas extended Au surfaces, e.g., single crystals, are not. The complexity of the gold catalytic system introduces many possible factors that can contribute to the catalytic activity of gold. The possible contributions to the activity of Au can be divided into two broad categories: factors related to the gold particle itself (size, shape and surface chemistry) and factors related to the oxide support (charge transfer from/to the gold particle, supply of adsorption sites for reactants, formation of a reactive gold-oxide interface). Thus, a systematic study of each separate factor is required. Since the active site is a transient state, present only under reaction conditions, it is important to characterize the Au samples in equilibrium with a gas phase environment. In this work near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) was used to probe the surface composition, oxidation states and electronic structure, while the surface morphology was investigated by scanning and transmission electron microscopies (SEM and TEM). First, the oxidation of extended surfaces was studied using a gold foil and ozone (O3) as an oxidant. NAP-XPS showed surface core-level shifts after O3 treatment due to a surface restructuring. SEM images revealed the presence of surface restructuring only in the regions exposed to O3. A surface oxide phase is formed during the activation of extended Au surfaces by O3 treatment. However, this phase decomposes both in vacuum and under reaction conditions and is not likely to participate directly in CO oxidation on Au catalysts. The next step was the investigation of Au NPs deposited on oxygen free-supports like highly oriented pyrolytic graphite, functionalized carbon nanotubes and Au foil. The catalytic performance in the mbar pressure range, as well as at ambient pressure, was monitored with mass-spectrometry and correlated with the surface composition measured by NAP-XPS and the morphological changes monitored by electron microscopy. Au NPs on oxygen-free supports do not show any catalytic activity, regardless of the type of the support and the method of synthesis. Finally, the Au NPs supported on transition metal oxides show high catalytic activity. But the catalytic performance depends on the method of preparation, and only the samples prepared by deposition-precipitation methods showed significant CO conversion at low temperature. XPS revealed the presence of two Au species (Au0 and Aud+) on the surface of active samples. The binding energy shift of the Aud+ peak, relative to bulk gold (Au0), depends on the support. TEM images indicate the formation of overlayer on the Au particles. Electron energy-loss spectra confirm the formation of a metal oxide overlayer on top of the Au NPs. Therefore, size reduction or oxidation strategies are not sufficient to activate Au. Our results suggest a mechanism of Au activation via a Strong Metal Support Interaction (SMSI), assuming a strong influence of the support on the electronic structure of the gold through charge transfer and stabilization of low-coordinated Au atoms. Therefore SMSI plays the key role in Au activation.
Die Erkenntnis, dass auf Metalloxiden geträgerte Goldnanopartikel (Au NP) in der Niedertemperatur-Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) aktiv sind, lenkte ein enormes Interesse auf das fundamentale Verständnis der Aktivität von Goldkatalysatoren. Die Aktivität von Au NP auf Oxidträgern in der CO-Oxidation hängt sehr stark von der Goldpartikel-Größenverteilung ab. So sind Au NP mit einer Größe unterhalb von 5 nm aktiv während großflächige Goldoberflächen wie Einkristalle nicht aktiv sind. Die Komplexität des Goldkatalysatorsystems bringt eine Vielzahl an Faktoren mit sich, die die katalytische Aktivität von Gold beeinflussen. Einflussfaktoren sind einerseits Faktoren, die mit den Au NP selbst zusammenhängen (Geometrie, Oberflächenchemie) und andererseits Faktoren, die durch den Metalloxidträger bedingt sind (Landungstransfer, Gold/Metalloxid-Grenzfläche). Aufgrund der Vielzahl der Einflussfaktoren auf die Aktivität von Gold ist eine systematische Studie notwendig. Da die aktive Spezies nur unter Reaktionsbedingungen nachweisbar ist, ist es notwendig, Goldproben im Gleichgewicht mit der Gasphase zu charakterisieren. In dieser Arbeit wurde dafür Röntgenphotoelektronenspektroskopie unter Reaktionsbedingungen (NAP-XPS) zur Untersuchung der Oberflächenzusammensetzung, des Oxidationszustandes und der elektronischen Struktur verwendet, während die Oberflächenmorphologie mit Raster- sowie Transmissions-Elektronenmikroskopie (SEM und TEM) bestimmt wurde. Die Oxidation von ausgedehnten Goldoberflächen wie z.B. Goldfolie wurde mittels Ozon (O3) durchgeführt. NAP-XPS zeigte Oberflächen-Rumpfniveau-Verschiebungen aufgrund von Oberflächenrekonstuktionen. SEM-Aufnahmen zeigen, dass die Oberflächenrekonstruktion nur in den Regionen stattfand, die direkt dem O3 ausgesetzt wurden. Während der Aktivierung durch O3 wird auf ausgedehnten Goldoberflächen eine Goldoxidschicht geformt, die jedoch sowohl im Vakuum als auch unter Reaktionsbedingungen zersetzt wird und somit nicht direkt an der CO-Oxidation teilnimmt. Im nächsten Schritt wurde die katalytische Aktivität Au NP auf sauerstofffreien Trägern (hochorientiertes pyrolytisches Graphit, funktionalisierte Kohlenstoff-Nanoröhren, Goldfolie) im mbar- und 1bar-Druckbereich mit Massenspektrometrie überprüft und mit der elektronischen Oberflächenstruktur korreliert. Die Morphologie wurde mittels von Elektronenmikroskopie. Fazit, Au NP auf sauerstofffreien Trägern zeigen unabhängig von der Größe oder der Art des Trägers keine katalytische Aktivität. Abschließend wurde bestätigt, dass Au NP auf Übergangsmetalloxidträgern katalytisch aktiv sind. Die Aktivität hängt von der Präparationsmethode ab. Einzig die Proben, die mit einem Abscheidungs-Ausfällungs-Verfahren hergestellt wurden, wiesen einen signifikanten CO-Umsatz bei niedrigen Temperaturen auf. XPS offenbart die Anwesenheit zweier Goldspezies (Au0 und Aud+) an der Oberfläche von aktiven Proben. TEM-Bilder und Elektronenenergieverlustspektren weisen auf die Bildung einer Übergangsmetalloxidschichten auf den Au NP hin. Zusammenfassend gilt, eine Größenreduktion oder Oxidation reichen nicht aus um Gold zu aktivieren. Vielmehr weist diese Arbeit auf einen Goldaktivierungs-mechanismus durch starke Träger-Metall-Wechselwirkung (SMSI) hin. Der Träger beeinflusst die elektronische Struktur von Gold mittels Ladungstransfer und der Stabilisierung von niedrigkoordinierten Goldatomen.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5251
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4945
Exam Date: 24-Sep-2015
Issue Date: 2015
Date Available: 19-Jan-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik
Subject(s): gold
co oxidation
catalysis
X-ray photoemission spectroscopy
Au catalyst
Gold
Oxidation
Kohlenmonoxid
Katalyse
Röntgenphotoemissionsspektroskopie
Katalysator
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