Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4963
Main Title: Analysis of bisphenols and bisphenol A diglycidyl ethers by stable isotope dilution assay liquid chromatography-tandem mass spectrometry
Translated Title: Analyse von Bisphenolen und Bisphenol-A-diglycidylethern mittels Stabilisotopenverdünnungsanalytik-Flüssigchromatographie-tandem-Massenspektrometrie
Author(s): Zech, Julie
Advisor(s): Garbe, Leif-Alexander
Referee(s): Haase, Hajo
Rappsilber, Juri
Rohn, Sascha
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Bisphenol A (BPA) and bisphenol A digycidyl ether (BADGE) are widely applied chemicals, frequently used in food packaging and thermal paper production. From packaging materials they show a high potential to migrate into foodstuffs. Their precise analysis is crucial to maintain product safety and consumer protection. For bisphenol analysis, BPA-d16 and 13C12-BPA are commonly applied. Isotope standards for further bisphenols such as BPF and BPS, as well as for bisphenol A diglycidyl ethers (BADGEs) were hardly available. Within the first project, the isotope standards BPA-d4, BPF-d4, and BPS-d4 were synthesized and applied for quantification of BPA, BPF, and BPS from thermal paper in form of cash register receipts. 13 out of 14 receipts contained BPA, while the 14th one contained BPS in comparable amounts. Thus, the conclusion was drawn that in Germany no general substitution of BPA in this application field occurred until 2014. Within the second project, BADGE-d4, BADGE·H2O-d4, and BADGE·2H2O-d4 were synthesized, to complement the set of standards for the aimed application: Determination of nine bisphenols and BADGEs, including BPA, BPF, and BPS as well as BADGE with its two hydrates and three chlorohydrins, from canned beers. A sensitive method for the simultaneous LC-MS/MS analysis of bisphenols and BADGEs in one run could be established. A combined analysis of both substance groups applying mass spectrometric detection was presented for the first time. All 14 beers examined were tested positive for BPA and BADGE·2H2O, respectively, which is consistent with other studies. Several findings of BPF in small concentrations were surprising. Other substances were found in marginal concentrations only, complying with given specifications from European law. Within the third project, the aforementioned isotope standards were applied to realize a more technical approach: Development of a LC-MS/MS rapid test for quantification of the lead analytes BPA and BADGE·2H2O, along with BPF and BPS from beverages. By this, previously observed sources of contamination were avoided by combining a minimalistic in-vial sample workup with an automated dilute-and-shoot technique using the autosampler. Workup consisted of sample transfer and degassing, followed by aspiration, spiking, and dilution of the sample in the needle of the LC-MS/MS system. For beer and mixed beer samples examined, results were achieved in accordance with project two, verifying, in addition to recovery experiments, the suitability of the rapid test. Alcopops on cola basis examined, showed increased BPA and BADGE·2H2O concentrations, mainly assumed to be a consequence of higher alcohol content. In conclusion, the six synthesized isotope standards applied in the developed LC-MS/MS methods enable a fast, sensitive, precise and robust bisphenol determination. Quantification and proof of absence of bisphenolic compounds from different matrices are essential for food monitoring and assurance of consumer safety.
Bisphenol A (BPA) und Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE) sind weltweit eingesetzte Chemikalien, die oft zur Fertigung von Lebensmittelverpackungen oder Thermopapier verwendet werden. Aus Lebensmittelkontaktmaterialien zeigen sie ein hohes Migrationspotential, was sodann zur Kontamination des Lebensmittels führt. Eine präzise Bisphenolanalytik ist essentiell, um Lebensmittelsicherheit und Verbraucherschutz zu gewährleisten. Im Rahmen der Analytik werden BPA-d16 und 13C12-BPA weitverbreitet eingesetzt. Isotopenmarkierte Standards für weitere Bisphenole, wie BPF und BPS, sowie für BADGEs sind nur eingeschränkt kommerziell verfügbar. Im Rahmen von Projekt 1 wurden die Isotopenstandards BPA-d4, BPF-d4 und BPS-d4 synthetisiert und zum Nachweis von BPA, BPF und BPS aus Thermopapier, insbesondere aus Kassenzetteln eingesetzt. 13 von 14 Kassenzetteln wurden dabei positiv auf BPA getestet, der verbleibende Kassenzettel enthielt BPS in vergleichbarer Menge. Dieser Befund ermöglichte die Schlussfolgerung, dass BPA auf Thermopapier in Deutschland bis 2014 nicht nennenswert ersetzt wurde. Im Rahmen von Projekt 2 wurden die vorherigen Isotopenstandards um die Substanzen BADGE-d4, BADGE·H2O-d4 und BADGE·2H2O-d4 ergänzt, um die geplante Anwendung zu realisieren: Der Nachweis von neun Bisphenolen und BADGEs aus Dosenbier. Namentlich wurden die Substanzen BPA, BPF und BPS, sowie BADGE, die beiden BADGE-Hydrate und die drei BADGE-Chlorhydrine untersucht. Eine empfindliche Methode für den gemeinsamen Nachweis der beiden Substanzgruppen wurde etabliert; unter Anwendung massenspektrometrischer Detektion, gibt es keine vergleichbaren Veröffentlichungen. Alle 14 untersuchten Biere enthielten BPA und BADGE·2H2O. Diese Befunde werden durch andere Studien gestützt. Der mehrheitliche Nachweis von BPF-Spuren war überraschend. Weitere Substanzen wurden in Spuren nachgewiesen, wobei dabei keine Probe als auffällig im Sinne der EU-Gesetzgebung zu bewerten war. Im Rahmen von Projekt 3 wurden die vorab synthetisierten Isotopenstandards zur Umsetzung eines eher technischen Unterfangens eingesetzt: Der Entwicklung eines LC-MS/MS-Schnelltests zum Nachweis der Leitsubstanzen BPA und BADGE·2H2O, zusammen mit BPF und BPS aus Getränken. Kontaminationen konnte in diesem Projekt während der Probenaufbereitung erfolgreich entgegengewirkt werden. Dies wurde durch eine minimalistische In-Vial-Probenaufbereitung mit anschließender automatischer Weiterverarbeitung (Verdünnen, Zusatz von Isotopenstandards, Injizieren) durch den Autosampler realisiert. Die Untersuchungsergebnisse für Bier und Mixed-Bier, spiegelten die Ergebnisse aus Projekt 2 wider, was zusammen mit den durchgeführten Wiederfindungsversuchen die Eignung der Methode für die Getränkeuntersuchung belegt. Alkopops auf Cola-Basis zeigten erhöhte Ergebnisse für BPA und BADGE·2H2O. Dies wird primär auf den erhöhten Alkoholgehalt zurückgeführt. Abschließend kann gesagt werden, dass die synthetisierten Isotopenstandards zusammen mit den zugehörigen LC-MS/MS-Methoden eine schnelle, präzise und robuste Bisphenolanalytik ermöglichen. Quantifizierung, aber auch Ausschluss, von Bisphenolen und BADGEs aus komplexen Matrices sind zwei wichtige Anwendungsfelder in Lebensmittelüberwachung und Verbraucherschutz, die hiermit bedient werden können.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5275
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-4963
Exam Date: 23-Nov-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 29-Jan-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::543 Analytische Chemie
Subject(s): LC-MS/MS
bisphenol A
beverages
thermal paper
stable isotope dilution assay
Bisphenol A
Getränke
Thermopapier
Stabilisotopenverdünnungsanalyse
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