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Main Title: Ultra thin ZnO on metal substrates
Subtitle: an ab initio study
Translated Title: ZnO Duennschichtfilme auf Metalsubstraten
Translated Subtitle: eine ab initio Studie
Author(s): Bieniek, Bjoern
Advisor(s): Rinke, Patrick
Referee(s): Rinke, Patrick
Knorr, Andreas
Mario, Daehne
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In the context of catalysis and hybrid inorganic/organic systems, metal supported ultra-thin ZnO can be used as model systems within the surface science approach. However, it is not clear to what degree the ZnO films resemble the surfaces of ZnO or whether they exhibit significantly different properties. To this purpose we investigate the structure of ultra-thin ZnO films (1 to 4 layers) on the (111) surfaces of Ag, Cu, Ni, Rh, Pd, and Pt by means of density-functional theory. The free-standing ZnO mono-layer adopts an α-BN structure. This structure prevails on the metal substrates, and we obtain coincidence structures in good agreement with experiment. Thicker ZnO layers, preferentially grow in the c-direction and adopt a wurtzite structure. The films exhibit a large random corrugation. The electronic structure is modified by the intrinsic polar nature of ZnO. The induced field leads to an upwards shift of the surface electronic states relative to the Fermi level with increasing film thickness. The states are eventually pinned at the Fermi level provided by the metal substrate, leading to an effective p-type doping of the thin film surface. Metal supported ultra-thin films might thus be a way to achieve the much coveted p-type doping of ZnO. To investigate the thermodynamic stability of ZnO on the metal substrates we take the chemical potentials of Zn, O2, H2, and H2O environments into consideration by means of ab initio thermodynamics. Up to three layers of unreconstructed ZnO are predicted to be stable on the metal substrates at experimentally accessible pressure ranges. A hydrogen over-layer with 50% coverage is formed at chemical potentials that range from low vacuum to ultra-high vacuum H2 pressures. The surface structure and the density of states of these hydrogen passivated ZnO thin films agree well with those of the ZnO (000-1)–(2 × 1)–H surface. ZnO ultra-thin films without hydrogen exhibit interesting and unique properties, whereas, the (2×1)–H reconstructed films can be regarded as good ZnO surface models. The hydrogen chemical potential provides a handle to select and potentially switch between those two surface terminations. We also include OH-reconstructions, Zn/O defects and sparse ring structures in our approach to draw up an extensive surface phase diagram that will guide future work on ultra-thin ZnO on metal substrates. For example, our calculations allow us to identify the ultra-thin films grown by Shiotari et al. on Ag as hydrogen-free ZnO double-layers. In a joined effort with the group of A. Knorr at TU Berlin, “hybrid Bloch equations” based on a density-matrix formalism are parametrized by ab initio results. The parameterizations are based on dipole matrix elements and partial charges fitted to the electrostatic potential. Both methods were implemented as part of this Phd into the FHI-aims code to investigate exitonic process at ZnO/organic interfaces. The interaction of substrate and molecule was found to be strongest at low coverages and for a parallel alignment between the molecule and the surface dipole.
In der heterogenen Katalyse und für hybride in-organische/organische Systeme können ultra-dünne ZnO Filme auf Metallen als Modell-System genutzt werden. Allerdings ist nicht geklärt ob diese Filme ZnO Oberflächen repräsentieren oder ob sie abweichende und damit für sie einzigartige Eigenschaften aufweisen. Um diesen Sachverhalt zu klären untersuchen wir ultra-dünne ZnO Filme (1 bis 4 Lagen) auf den (111) Oberflächen von Ag, Cu, Ni, Rh, Pd, und Pt mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie. Der freistehende, einlagige ZnO Film weist eine α-BN Struktur auf. Diese Struktur bleibt auf den Metallsubstraten zunächst erhalten und wir können Koinzidenz-Strukturen in guter Übereinstimmung mit experimentellen Resultaten bestimmen. Dickere Filme nehmen eine Wurtzit-Struktur an. Die Filme weisen eine mit der Dicke zunehmende Korrugation auf. Die elektronische Struktur wird durch die intrinsische, polare Natur von ZnO modifiziert. Das induzierte elektrische Feld verschiebt die elektronischen Zustände an der Oberfläche mit zunehmender Filmdicke zu höheren Energien. Die Zustände werden schließlich am Fermi-Niveau des Metalls verankert. Dies führt zu einer effektiven p-Dotierung der Oberfläche des Dünnfilms. Während ultra-dünne ZnO-Filme ohne Wasserstoff interessante und einzigartige Eigenschaften aufweisen, können (2×1)–H rekonstruierte Filme zur Oberflächenmodellierung genutzt werden. Das chemische Potential des Wasserstoffes fungiert hierbei als Schalter zwischen beiden Oberflächenterminierungen. Die Stabilität der ZnO-Filme auf Metallsubstraten wurde unter Berücksichtigung des chemischen Potentials von Zn, O2, H2 und H2O mit Hilfe von ab initio Thermodynamik analysiert. Bis zu drei Lagen ZnO können auf den Metallsubstraten stabilisiert werden, bei experimentell realisierbaren Umgebungsbedingungen. Eine zusätzliche Absättigung der ZnO Oberfläche mit einer 50%igen Wasserstoffbedeckung ist bei chemischem Potentialen stabil die sich von niedrigen bis zu ultra-hoch-Vakuumbedingungen erstrecken. Die Oberflächenstruktur und die Zustandsdichte der passivierten ZnO Filme zeigen eine große Übereinstimmung mit der ZnO (000-1)–(2×1)–H Oberfläche. Die Hinzunahme von OH-Rekonstruktionen, Zn/O Defekten und Ringstrukturen führt zu einem umfangreichen Phasendiagramm, dass zukünftige Untersuchungen von ZnO auf Metalloberflächen erleichtern wird. Zum Beispiel erlauben es unsere Resultate die von Shiotari et al. gewachsenen Dünnfilme auf Ag als Hfreie ZnO Doppellagen zu identifizieren. In enger Kooperation mit der AG Knorr an der TU Berlin konnten die „Hybrid Bloch Gleichungen“ mit Hilfe von ab initio Rechnungen parametrisiert werden. Die Parametrisierung basiert auf Dipolmatrixelementen und Partialladungen, die an das elektrostatische Potential angepasst werden. Beide Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit in FHI-aims implementiert um exitonische Prozesse zwischen ZnO und organischen Molekülen zu untersuchen. Die Wechselwirkung zwischen Substrat und Molekül ist stärker bei geringen Bedeckungen und für parallel ausgerichtete Molekül- und Oberflächendipole.
Exam Date: 12-Jan-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 8-Feb-2016
DDC Class: 539 Moderne Physik
Subject(s): ZnO
thin film
Sponsor/Funder: DFG, SFB 951/B4, First-principles characterization of hybrid inorganic/organic interfaces
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