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Main Title: Low temperature dry reforming of methane with nickel manganese oxide catalysts
Translated Title: Methan-Trockenreforming mit Nickel-Manganoxid Katalysatoren
Author(s): Littlewood, Patrick
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schomäcker, Reinhard
Nieken, Ulrich
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This thesis concerns the development of a stable nickel catalyst for the dry reforming of methane (DRM). Traditional (supported and unsupported) nickel catalysts are found to be inadequate due to deactivation and associated problems from sintering and carbon deposition. Formation of small supported nickel nanoparticles by impregnation of SBA-15 with single-source Ni4 cluster precursors is shown to create catalysts with good activities and stabilities for DRM. Commercially available 50 nm nickel nanoparticles, thinly coated in alumina using ALD, form extremely active catalysts for DRM with very high resistance to sintering. Addition of MnOx to unsupported nickel in low Mn/Ni ratios significantly improves catalytic activity and stability in comparison to bulk nickel. Coprecipitation via NixMn1-xO (x ≤ 0.5) to form ex-solid solution nickel supported on MnO gives catalysts with high activities and very high resistance to carbon deposition. This material was further developed by lowering the amount of Ni in the NixMn1-xO solid solution to x = 0.05, calcining at higher temperature, and pre-sintering the catalyst in a reductive atmosphere, which not only results in stable activity at temperatures of up to 700°C but also excellent resistance to carbon deposition, attributable to small and stable nickel particles and SMSI effects. Addition of silica led to reaction of MnO with SiO2 to form manganese orthosilicate, which depletes the catalyst of MnO and thus removes its beneficial effects. An experimental and theoretical investigation into DRM kinetics is presented, over the Ni/MnO catalyst and also over simulated catalysts using microkinetic and formal models from the literature. The DRM reaction over Ni/MnO is essentially first order with respect to the methane pressure and zero with respect to that of carbon dioxide, and the overall activation energy is 109 kJ mol-1, in agreement with the literature. CH4 activation is therefore rate determining, agreeing with a theoretical microkinetic sensitivity analysis, and CO2 activation is fast with an abundance of oxidant species on the catalyst surface to avoid solid carbon deposition. The behaviour of the model catalyst can be adequately described using LHHW kinetics from the literature, in particular the Bradford and Vannice formal kinetic model, with the assumption that methane activation occurs through decomposition of CHx or CHxO as the rate determining step(s).
Die Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines stabilen Katalysators für die Methan-Trockenreforming (DRM). Traditionelle (geträgerte und ungeträgerte) Nickelkatalysatoren sind auf Grund der Deaktivierung und der gekoppelten Probleme durch Sinterung und Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator unzulänglich. Die Synthese geträgerter Nickel-Nanopartikel durch eine nasschemische Imprägnierung von SBA-15 mit einem Ni4-Single-Source-Cluster Precursor (SSPs) ergeben DRM Katalysatoren mit einer guten Aktivität und Stabilität. Handelsübliche 50 nm Nickel-Nanopartikel überzogen mit einer sehr dünnen Schicht Aluminiumoxid via ALD stellen extrem aktive DRM-Katalysatoren mit einer sehr hohen Beständigkeit gegen über Sinterung dar. Ein geringer Zusatz von MnOx zu ungeträgertem Nickel (Ni:Mn = 6:1, 2:1) erhöht die katalytische Aktivität und Stabilität im Vergleich zu reinen Nickel-Nanopartikeln signifikant. Die Kopräzipitation zur Ausbildung von NixMn1-xO (x ≤ 0.5) Mischkristallen mit anschließender Umstrukturierung zu Nickel-ex-Mischkristallen auf MnO erzeugt Katalysatoren mit einer hohen Aktivität und einer sehr geringen Affinität zur Kohlenstoffabscheidung zur Folge. Die Reduzierung des Nickelgehaltes im NixMn1-xO Mischkristall auf einen Anteil von x = 0.05, die Kalzinierung bei einer höheren Temperatur und Sinterung des Katalysators in einer reduzierenden Atmosphäre führt zur Ausbildung einer stabile Aktivität bei Temperaturen von bis zu 700°C und zeigt weiterhin eine sehr hohe Beständigkeit gegenueber Kohlstoffabscheidungent, was der kleinen und stabilen Nickelpartikelgröße sowie den SMSI Effekten zuzuschreiben ist. Der Zusatz eines Silica-Trägermaterials zum Katalysator hingegen verbessert die Stabilität nicht, da MnO mit SiO2 zu Manganorthosilicat reagiert und somit dem Katalysator MnO entzogen wird. Eine theoretische und experimentelle Untersuchung der DRM Kinetik erfolgte am Modellkatalysator sowie an simulierten Katalysatoren unter Verwendung formal und mikrokinetischer Modellierung. In Übereinstimmung mit den meisten Daten aus der Literatur ist die DRM am Ni/MnO hauptsächlich erster Ordnung im Bezug auf den Methanpartialdruck und nullte Ordnung in Bezug auf den Kohlendioxidpartialdruck. Die Gesamtaktivierungsenergie beträgt 109 kJ mol-1. Dies zeigt, dass die CH4-Aktivierung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist was in Übereinstimmung mit einer theoretischen Sensitivitätsanalyse der Kinetik ist. Weiterhin wird verdeutlicht, dass die CO2-Aktivierung bei einem Überschuss der Sauerstoffspezies auf der Oberfläche schnell ist und so eine Kohlenstoffanreicherung auf der Oberfläche vermieden werden kann. Das Verhalten des Modellkatalysators kann mit LHHW Kinetiken aus der Literatur hinreichend genau beschrieben werden. Dabei beschreibt das Bradford und Vannice formalkinetische Modell, mit der Annahme, dass die Methanaktivierung durch den Abbau der CHx oder CHxO Komponenten als geschwindigkeitsbestimmender Schritt auftritt, den Katalysator besonders gut.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5323
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5008
Exam Date: 10-Nov-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 16-Feb-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): nickel
manganese oxide
dry reforming
methane
carbon dioxide
Manganoxid
Trockenreformierung
Methan
Kohlenmonoxid
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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