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Main Title: Structure-activity-stability and in-situ Raman spectroscopic studies of oxygen evolution catalysts in acidic environment
Translated Title: Struktur-Aktivität-Stabilität und in situ Raman spektroskopische Untersuchungen von Sauerstoffevolutionskatalysatoren in sauren Elektrolyten
Author(s): Reier, Tobias
Advisor(s): Strasser, Peter
Referee(s): Strasser, Peter
Roth, Christina
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Water electrolysis emerges as key technology for the long-term storage of electricity from renewable sources which is essential to overcome their intermittent availability. In this context, proton exchange membrane (PEM) electrolyzers constitute the most promising technology. Considering PEM electrolyzers, the main catalytic efficiency losses (overpotentials) and stability problems are related to the noble metal based anode catalyst, were the oxygen evolution reaction (OER) proceeds. This work aims to establish a more profound understanding of the electrocatalytic OER and the related catalysts under acidic conditions to facilitate the knowledge based improvement of the catalyst's activity and stability and, additionally, to lower its noble metal content. Initially, an appropriate model catalyst for the fundamental investigation of PEM-OER catalysts was contrived, which allows for microkinetic studies and the investigation of catalyst-substrate interactions. In this context, thermally prepared thin homogenous oxide films were found to constitute an adequate model system. Based on this model system, first Ir oxide was studied. Thereby, two chemically distinct Ir oxides with distinctly different catalytic properties were identified as a function of calcination temperature. The amorphous low temperature Ir oxide provided a considerably higher OER activity but, unfortunately, a lower Ir stability than the crystalline Ir oxide formed at higher calcination temperatures. Catalyst-substrate interactions between the Ir oxide layer and the Ti substrate were solely identified at the highest investigated calcination temperature of 550°C and decreased the OER activity of the catalyst. Although indications for the OER activity and stability determining material properties were obtained in the study of pure Ir oxides, a more detailed investigation of this aspect was performed based on Ir-Ni mixed oxides. Considering Ir-Ni mixed oxides, the OER activity and the Ir stability can be varied continuously, which allows the identification of the material properties relevant for the OER activity and stability as well as their optimization. Based on Ir-Ni mixed oxides the Ir mass based OER activity could be increased by a factor of ~20 compared to a similarly prepared pure Ir oxide reference sample. Furthermore, this study revealed that the oxide surface termination critically determines the OER activity of Ir-Ni oxides. Hereby, the fraction of surface hydroxyl groups was found to be correlated to the surface specific OER activity of the oxide. The surface processes occurring during the OER were studied by in-situ surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) on a Ru oxide catalyst. In order to provide the required surface enhancement a recent approach called shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy was adapted to PEM-OER catalysts and its applicability for SERS studies of OER catalysts was demonstrated. In this study an OHx species was identified which appeared exclusively during the OER.
Die Wasserelektrolyse stellt eine Schlüsseltechnologie für die Speicherung von überschüssiger Elektrizität aus erneuerbaren Quellen dar. Protonen Austausch Membran (engl.: proton exchange membrane - PEM) Elektrolyseure sind die vielversprechendste Technologie in diesem Zusammenhang. Im Bereich der PEM Elektrolyseure sind die größten katalytischen Effizienzeinbußen und Stabilitätsprobleme mit dem edelmetallbasierten Anodenkatalysator verbunden, an dem die elektrokatalytische Sauerstoffevolutionsreaktion (engl.: oxygen evolution reaction - OER) abläuft. Ziel dieser Arbeit ist ein tiefer gehendes Verständnis der elektrokatalytischen OER und des dafür eingesetzten Katalysators im stark sauren Milieu zu entwickeln, um die Aktivität und Stabilität des Katalysators gezielt zu steigern und den Edelmetallgehalt zu senken. Als Modellkatalysator für diese Untersuchung wurden dünne thermisch synthetisierte Oxidfilme ausgewählt, die sich hervorragend für mikrokinetische Studien und die Untersuchung von Katalysator-Substrat-Wechselwirkungen eignen. Auf Grundlage dieses Modellsystems wurde zunächst reines Iridiumoxid untersucht. Dabei wurden zwei chemisch unterschiedliche Iridiumoxide in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur nachgewiesen. Das bei niedrigen Kalzinierungstemperaturen entstandene amorphe Iridiumoxid zeigte eine größere Aktivität aber eine geringere Stabilität in der OER als das kristalline Iridiumoxid, das bei höheren Kalzinierungstemperaturen entstand. Katalysator-Substrat-Wechselwirkungen zwischen Iridiumoxid und Titansubstrat konnten ausschließlich bei der höchsten Kalzinierungstemperatur von 550°C festgestellt werden und verringerten die OER-Aktivität des Katalysators. Obschon die Untersuchung von reinem Iridiumoxid Hinweise auf die aktivitäts- und stabilitätsbestimmenden Materialeigenschaften lieferte, wurden diese auf Basis von Iridium-Nickel-Mischoxiden genauer untersucht. Iridium-Nickel-Mischoxide erlauben eine kontinuierliche Variation der OER-Aktivität und Iridium-Stabilität, und somit deren Optimierung, durch Änderung des Ir:Ni Verhältnisses. Durch gleichzeitige umfassende Charakterisierung der Materialeigenschaften des Mischoxids konnten die für die OER-Aktivität und Iridium-Stabilität maßgeblichen Materialeigenschaften identifiziert werden. Die OER-Aktivität wurde dabei maßgeblich von der Oberflächenterminierung des Oxids bestimmt. Durch Optimierung des Ir:Ni Verhältnisses konnte die auf die Iridium Masse normierte OER-Aktivität um den Faktor 20 gesteigert werden. Die Oberflächenprozesse während der OER wurden in-situ mittels oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie auf einem Rutheniumoxidkatalysator untersucht. Um die benötigte Oberflächenverstärkung bereitzustellen wurde eine neue Technik namens shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy angewendet und deren Einsetzbarkeit für OER-Untersuchungen demonstriert. Im Rahmen der ramanspektroskopischen Untersuchung wurde eine OHx Spezies identifiziert, die ausschließlich während der OER zu beobachten war.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5325
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5010
Exam Date: 5-Nov-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 16-Feb-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Ir oxide
oxygen evolution reaction
Ru oxide
in situ Raman spectroscopy
surface anaylsis
Iridiumoxid
Sauerstoffentwicklungsreaktion
Rutheniumoxid
in situ Raman-Spektroskopie
Oberflächenanalyse
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