Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5028
Main Title: Phonon-induced ultrafast relaxation processes and local enhancement of electric fields
Subtitle: a theoretical work on semiconducting carbon nanotubes and nanostructured electrodes
Translated Title: Phononeninduzierte ultraschnelle Relaxationsprozesse und lokale Verstärkungen von elektrischen Feldern
Translated Subtitle: eine theoretische Abhandlung über halbleitende Kohlenstoffnanoröhrchen und nanostrukturierte Elektroden
Author(s): Köhler, Christopher
Advisor(s): Knorr, Andreas
Referee(s): Knorr, Andreas
Malic, Ermin
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This thesis studies ultrafast relaxation processes in semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) related to the fundamental process of photoluminescence excitation (PLE) and pump-probe experiments. Using carbon nanotube Bloch equations within the density matrix formalism we resolve ultrafast relaxation dynamics in momentum and time. This microscopic view elucidates the pathway of optically generated non-equilibrium carriers via intra- and intersubband scattering with optical and acoustic phonons approach to equilibrium within the lowest lying conduction subbands. Our analytical solutions of the Boltzmann-like scattering equations have successfully explained the influence of the tube intrinsic intersubband gap and subband curvature. In addition, the derived tube and phonon-mode specific electron-phonon matrix elements emphasize the influence of the coupling strength. Our model demonstrates that intersubband scattering is only possible with a sufficiently large energy provided by an optical phonon mode. Furthermore, we show that these optical phonons dominate during the intra-subband relaxation within the first hundred femtoseconds, while acoustic phonons with their small continuous energy primarily govern the relaxation towards equilibrium. The derived dynamics enabled us to extract relaxation times that exhibited clearly different timescales: processes driven by optical phonons occur within a few hundred femtoseconds, while those driven by acoustic phonons acting towards the band edge take up to a few picoseconds. Compared to experimental pump-probe studies on semiconducting SWCNTs, we find that the calculated relaxation times in the picosecond range fit very well with the observed initial decay time from the measured multiexponential differential transmission curves. Using our theoretical model we ascribed the observed picosecond relaxation time to intraband scattering about the band edge with acoustic phonons. Our approach allows us to study a large number of nanotubes, predicting a strong diameter and a weak chirality dependence of the relaxation times. A recent pump-probe study tuning the excitation and probe energy resonant around the optical transitions E22 and E11 observed a slowing-down of probing towards E11 in excellent agreement with our model. We also studied the effects of field enhancements of nanostructured hybrid electrode surfaces that has been fruitfully utilized to analyze biological systems in surface-enhanced Raman (SE(R)R) spectroscopy studies. The complete Maxwell equations were solved using finite-element methods with a view toward topology optimization for field enhancement in experimentally investigated hybrid systems. With field distribution calculations we comprehensively describe the observed effects in SE(R)RS experiments for probe-molecules adsorbed to a multilayered (Ag − SiO2 − Pt) electrode. Our results have enabled experimentalists to understand the nature of defects in the Pt film, which generate localized surface plasmons (LSPs) and field hot spots rising the average SE(R)RS enhancement to approx. 80 %. Our model successfully predicted a recent experimental study on a semiconductive nanostructured titanium dioxide (TiO2) electrode. The observed rising enhancement factor dependence on the anodization voltage may be straightforwardly rationalized from our calculations revealing that the this trend originates from the increasing anisotropy in the surface morphology. In summary, this thesis contributes to the understanding of the fundamental PLE process and also unfold the relevant phonon scattering channels of the observed relaxation time behavior in two-color pump-probe studies by affording microscopically resolved relaxation dynamics in semiconducting single-walled carbon nanotubes. Additionally, our field enhancement calculations of nanostructured electrodes reveal the underlying mechanisms that shall enable the optimization of hybrid devices for surface chemistry and biological application.
Die vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit ultraschnellen Relaxationsprozessen in halbleitenden einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (SWCNTs) und trägt bei zum Verständnis des fundamentalen Prozesses der Photolumineszenz-Anregung sowie korrespondierenden Pump-Probe-Experimenten. Durch die Herleitung von Kohlenstoffnanoröhrchen-Bloch-Gleichungen, die auf dem Formalismus der Dichtematrix basieren, wird eine in Impuls und Zeit aufgelöste ultraschnelle Relaxationsdynamik erzeugt. Die mikroskopische Betrachtungsweise erlaubt es den Bewegungsverlauf von optisch angeregten Nichtgleichgewichts Ladungsträgern ins Gleichgewicht nachzuvollziehen. Dieser wird von Intra- und Intersubband-Streuprozessen mit optischen und akustischen Phononen innerhalb der energetisch niedrigsten beiden Leitungsbänder bestimmt. Die analytischen Lösungen der Boltzmann-ähnlichen Streugleichungen erlauben die Interpretation der Relaxationsdynamik, durch die jedem Nanoröhrchen eigene Bandlücke und Krümmung der Subbänder. Darüber hinaus wird mittels durch die spezifischen Nanoröhrchen und der Phononenmoden hergeleiteten Elektron-Phonon-Matrixelemente der Einfluss der Kopplungsstärke hervorgehoben. Unser Modell zeigt auf, dass Intersubband-Streuung nur mit einer ausreichend großen Energie möglich ist, wie sie von einer optischen Phononenmode zur Verfügung gestellt wird. Weiterhin wird gezeigt, dass jene optischen Phononen bei der Intersubband-Relaxation während der ersten hundert Femtosekunden dominieren, während akustische Phononen durch ihre kleine kontinuierliche Energie in erster Linie die Relaxation ins Gleichgewicht führen. Die numerisch simulierte Dynamik ermöglicht es, Relaxationszeiten zu extrahieren, die deutlich unterschiedliche Zeitskalen aufweisen: Durch optische Phononen getriebene Prozesse treten innerhalb weniger hundert Femtosekunden auf, während die durch akustische Phononen in Richtung Bandkante ablaufenden Relaxationszeiten bis zu einigen Pikosekunden reichen. Im Vergleich zu experimentellen Pump-Probe-Studien an halbleitenden SWCNTs stellt sich heraus, dass die berechneten Relaxationszeiten im Bereich von Pikosekunden sehr gut mit der beobachteten anfänglichen Abklingzeit der gemessenen multi-exponentiellen differentiellen Transmissionskurven übereinstimmen. Mit unserem theoretischen Modell können wir die beobachtete Pikosekunden-Relaxationszeit Intraband-Streuprozessen mit akustischen Phononen nahe der Bandkante zuordnen. Unser Ansatz ermöglicht es uns darüber hinaus, eine große Anzahl von Nanoröhrchen zu studieren, woraus sich die Vorhersage einer starken Durchmesser- und einer schwachen Chiralitätsabhängigkeit der Relaxationszeiten ergibt. In einer aktuellen Pump-Probe-Studie, in der die Pump- und Probe-Energie resonant um die optischen Übergänge E22 und E11 variiert wurde, konnte eine Verlangsamung der Relaxationszeiten bei der Ausrichtung der Probe-Energie zu E11 beobachtet werden, was hervorragend mit unserem Modell übereinstimmt. Desweiteren wurden die Auswirkungen von Feldverstärkungen an nanostrukturierten Oberflächen von Hybridelektroden untersucht, die erfolgreich eingesetzt werden können, um biologische Systeme in oberflächenverstärkten Raman-(SE(R)R)-Spektroskopie-Studien zu analysieren. Die vollständigen Maxwell-Gleichungen wurden hierbei unter Verwendung von Finite-Elemente-Methoden im Hinblick auf die Optimierung der Topologie zur Feldverstärkung in den experimentell untersuchten Hybridsystemen gelöst. Mit Berechnungen zur elektrischen Feldverteilung beschreiben wir ausführlich die beobachteten Effekte in SE(R)RS-Experimenten für Probenmoleküle, adsorbiert an einer mehrschichtigen (Ag − SiO2 − Pt) Elektrode. Unsere Ergebnisse ermöglichten es den Experimentatoren, den Einfluß der Fehlstellen in der Pt-Film-Oberfläche zu verstehen, die ihrerseits lokalisierte Oberflächenplasmonen (LSPs) und Field Hotspots erzeugten, wodurch die durchschnittliche SE(R)RS-Verstärkung 80 % erreichte. Das entwickelte Modell wurde daraufhin erfolgreich in einer fortführenden aktuellen experimentellen Studie an halbleitenden nanostrukturierten Titandioxid (TiO2) Elektroden erweitert. Die beobachtete ansteigende Verstärkung in Abhängigkeit von der Anodisierungsspannung kann direkt aus den Berechnungen abgeleitet werden, wobei sich herausstellt, dass dieser Trend der zunehmenden Anisotropie der Oberflächenmorphologie zu Grunde liegt.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5343
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5028
Exam Date: 11-Sep-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 2-Mar-2016
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): carbon nanotubes
ultrafast relaxation processes
subband scattering
field enhancements
phonon scattering channels
Kohlenstoffnanoröhrchen
ultraschnelle Relaxationsprozesse
Subband Streuung
Feldverstärkungseffekte
Phonon-Streukanäle
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