Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5039
Main Title: The temple scroll and the structural properties of collagen
Translated Title: Die Tempelrolle und die Struktureigenschaften des Kollagens
Author(s): Schütz, Roman
Advisor(s): Fratzl, Peter
Rabin, Ira
Masic, Admir
Referee(s): Fratzl, Peter
Thomsen, Christian
Kanngießer, Birgit
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Die „Schriftrollen vom Toten Meer“ stoßen seit ihrer Entdeckung Mitte des letzten Jahrhunderts bei den Religionshistorikern und in der breiten Öffentlichkeit auf großes Interesse. Sie stammen aus der Zeit der Zweiten Tempelperiode - der Wiege des Christentums und dem Vorabend der Zerstörung des Tempels von Jerusalem durch die Römer. Diese Ereignisse haben den weiteren Verlauf der Menschheitsgeschichte entscheidend mitgeprägt. Dem Text der Rollen hat die Forschung sehr viel Aufmerksamkeit gewidmet, denn er enthält einen gewaltigen Schatz an archäologisch und historisch relevanten Informationen. Wichtige Informationen aus der Zeit der Herstellung, Benutzung und Lagerung verbergen sich aber auch in den bisher weniger erforschten Materialcharakteristiken des Pergaments, auf das die meisten der Texte geschrieben wurden. Traditionell wurde das Pergament aus Tierhäuten hergestellt. Wie schon der Titel suggeriert, behandelt die vorliegende Arbeit im Wesentlichen zwei Forschungsprojekte. Zum einen wurde das Material einer dieser antiken Schriftrollen, der Tempelrolle, erforscht und dabei der Zustand der Kollagenfasern darin charakterisiert. Das Kollagen ist das meistvorkommende Protein bei Säugetieren wie dem Menschen, es ist ein wichtiger Bestandteil von Knochen, Sehnen sowie der Haut und damit auch vom Pergament. Zum anderen wurde das Kollagen als biologisches Material hinsichtlich seiner natürlichen Funktionalität untersucht. Von besonderem Interesse waren dabei Veränderungen der strukturellen und mechanischen Eigenschaften des Kollagens in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit. Es ist bekannt, dass sich Kollagenfasern bei Dehydrierung verkürzen und dabei erhebliche Zugkräfte entwickeln. Unsere Messergebnisse haben gezeigt, dass dies bereits bei so geringer Dehydrierung der Fall ist, wie sie in biologischer Umgebung über die dort herrschenden osmotischen Drücke auftritt. Es ist daher davon auszugehen, dass diese Effekte auch im lebenden Organismus von Bedeutung sind. Für das physikalische Verständnis der Verkürzungsmechanismen spielt es eine große Rolle, auf welcher hierarchischen Organisationsebene der Kollagenfasern die strukturellen Veränderungen auftreten. Untersucht wurde dieser Aspekt im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch Experimente mit synchrotron-basierter Röntgenstreuung und Polarisations-Raman-Spektroskopie (PRS), die bei kontrollierter Feuchtigkeit und in Kombination mit gleichzeitigen Dehnexperimenten durchgeführt wurden. Mit Hilfe von Raman-Spektroskopie und Absorptionsspektroskopie in Ferninfrarotem Bereich (Far-IR) wurde darüber hinaus der Einfluss von Dehnung und Luftfeuchtigkeit auf das Kollagen-Schwingungsspektrum bestimmt. Letzteres lässt Rückschlüsse auf die molekulare Umgebung bestimmter chemischer Gruppen in den Kollagenfasern zu. Dabei hat sich gezeigt, dass der Wassergehalt die chemischen Eigenschaften der Fasern weitaus stärker beeinflusst als eine erzwungene mechanische Dehnung. Zusammen mit der beobachteten Reversibilität der Dehydrierung lässt dieser Sachverhalt darauf schließen, dass Wasser eine entscheidende Rolle für die Stabilität der Faserstruktur spielt und als integraler Bestandteil der Kollagenmoleküle verstanden werden muss. Im Zuge der Untersuchungen an Kollagen haben sich die beschriebenen Spektroskopietechniken unter Berücksichtigung der Polarisation auch als vielversprechend für die Degradationsanalyse kollagenhaltiger Pergamente erwiesen. Intaktes Kollagen bildet in seiner molekularen Packungsorganisation einen sehr hohen Orientierungsgrad, sodass die Amid I Bande im Raman Spektrum eine starke Anisotropie aufweist. Eine Reduktion dieser Anisotropie bei historischem Pergament lässt auf zerfallsbedingte strukturelle Veränderungen schließen, die im Extremfall auf vollständige Gelatinisierung des Kollagens, also der Auflösung der inneren Faserstruktur, hindeuten. Bei der Untersuchung der Tempelrolle ist es uns gelungen, den Degradationsgrad der Kollagenfasern mikroskopisch ortsaufgelöst zu quantifizieren. Dabei stellte sich heraus, dass die Rolle im Wesentlichen aus zwei Schichten besteht, einer üblichen Hautschicht und einer darauf aufgebrachten anorganischen Schicht. Unter der anorganischen Schicht ließen sich weitgehend intakte Kollagenfasern nachweisen. Aufgrund von früheren Röntgenuntersuchungen, denen die beschriebene Ortsauflösung fehlte, war man bisher davon ausgegangen, dass die Tempelrolle stark gelatiniert sei. Der in Bezug auf den Degradationsgrad des Kollagens heterogene Aufbau der Rollen, den unsere Experimente offenbart haben, deutet nun auf eine besondere Herstellungsmethode hin: Demnach wurde möglicherweise die zur Pergamentherstellung verwendete Haut zunächst entlang der Fläche gespalten. Im Anschluss wurde der kollagenhaltige Hautanteil der Fleischseite in einer wässrigen Lösung von Kalzium- und Natriumsulfaten gekocht und somit gelatinisiert. Die resultierende Paste wurde dann auf die Fleischseite der verbliebenen dünnen und vermutlich völlig transparenten Haut wieder aufgetragen. Das degradierte Kollagen derselben Haut in gelatiniesierter Form wirkte dabei als Stabilisator und Bindemittel der anorganischen Schicht auf der Fleischseite der Haut. Anschließend wurde der Text nicht wie üblich auf der äußeren Haarseite des Pergaments, sondern auf der inneren anorganischen Schicht der weißlich durchschimmernden Schriftrolle geschrieben. Wie eingangs erwähnt, gehört die Tempelrolle zu den Schriftenrollen vom Toten Meer, auch bekannt als „Qumran Rollen“. Der Inhalt des Manuskripts überliefert eine zuvor unbekannte, detaillierte Anleitung zum Tempelbau. Zusammen mit Beschreibungen ritueller Vorschriften und Feste bildet dieses Manuskript ein Zeitzeugnis, das bis zur seiner Entdeckung unbekannte Facetten der damaligen Jüdischen Kultur offenbart. Die Rolle überrascht aber nicht nur inhaltlich, auch das Material weist eine völlig unbekannte und für den Fundort untypische Herstellungsmethode für Schriftrollen auf. Mit einem interdisziplinären archeometrischen Ansatz und unter Anwendung von zerstörungsfreien Messmethoden zur Materialanalyse ist es uns in der vorliegenden Arbeit gelungen, die Herstellung der Tempelrolle zu rekonstruieren. Viele der neu gewonnen Erkenntnisse über das Material der Tempelrolle, wie z.B. das Auftreten von Nitraten ausschließlich im Kollagen, werfen allerding noch Fragen auf und motivieren weitergehende Untersuchungen.
Since their discovery in the late 1940s, the Dead Sea Scrolls have not stopped attracting the attention of scholars and the broad public alike, because they were created towards the end of the Second Temple period and the “time of Christ”. Most of the research on the Dead Sea Scrolls has been dedicated to the information contained in the scrolls’ text, even though the physical aspects of the writing materials also contain important information with archaelogical and historical value. The research presented in this work can be subdivided in two tracks that are also described in the title: the study of an ancient manuscript written on parchment, which is a writing material derived from animal skin, and the structural properties of collagen interacting with water. Collagen is the most aboundant protein in mammals, as it is found in bone, tendons, and skin - and as a consequence, also in parchments. The properties of collagen are the link between the two main subjects of this research project. The structural and material properties of the collagen-water system play a significant role in both the context of an extracellular matrix biomaterial with specific properties in the physiological conditions in the body, and the skin which is treated during the parchment production process. Furthermore, understanding the influence of changes in the environmental temperature and humidity during the use and the storage of fragile ancient documents is crucial for developing parchment conservation strategies. In this work, a large effort was dedicated towards improved understanding of the range of structural features throughout the hierarchical levels of collagen - from the nanoscale helical, up through the fibrillar and the macroscopic scales. In physiological conditions, this knowledge improves our understanding of the intimate interactions between the proteinaceous material and the surrounding tissue. The analyzes were performed on collagen from rat tail tendons (RTT) using polarized Raman Spectroscopy (PRS) and in situ synchrotron X-Ray scattering with humidity-controlled mechanical testing. Dehydration experiments showed that the drying collagen molecule shrinks differently throughout the hierarchical levels, and that this generates surprisingly high stresses. The drying stresses generated are so large that even slight changes in osmotic pressure in fully hydrated condition lead to significant force generation. This result suggests a possible role of extracellular collagen matrix in fundamental, biologically relevant processes such as signaling, tissue prestress and tissue biomechanics. Complementary to the PRS and X-rays scattering studies, the vibrational absorbance of collagen in the far infrared region (Far-IR, 80-500cm-1) has been explored and elaborated for damage assessment of parchments. Because the far-IR measurements must be performed in vacuum, a sealed humidity-controlled chamber was built to investigate the stress and humidity influences onto collagen-based materials. In this context, thin lamellar bovine bone slices were stepwise demineralized, and the spectral features of mineral and collagen in the far-IR region were also resolved for the first time. Furthering the use of this acquired, basic knowledge on collagen, a multidisciplinary approach was designed to study an ancient manuscript belonging to the collection of Dead Sea Scrolls, namely the Temple Scroll. The main goals in this study were non-invasive assessment of the preservation state of the precious Scroll material, and the reconstruction of the manuscript manufacturing technique. For these purposes, a confocal PRS approach was applied towards the study of fresh and fully deteriorated collagenous reference materials: tendon collagen and gelatin. Native collagen molecules stagger into a hierarchically organized scaffold that can be affected by deterioration and aging processes. The main effect of this deterioration process is that the well-organized collagen structure transforms into randomcoiled structures that are equivalent to gelatine. Once measureable limits of defined parameters were defined with structurally well-organized and disordered reference samples, the preservation state of the collagen fibers within the scroll was characterized. In the ancient fragment, two different regions of interest were observed. The bulk, collagen-based, organic substrate was covered with an inorganic layer consisting mainly of calcium and sodium sulfate compounds. PRS characterization of the TS layered system revealed the presence of well-preserved collagen fibers within the deeper, collagenous bulk layer. The relatively good collagen preservation is in agreement with the macroscopic appearance of the scroll material, but it contradicts the X-Ray diffraction studies from the literature that showed a strong gelatinization and racemization of the TS collagen. This contradictory result could be explained by the use of gelatin as a binding material within the inorganic layer, which could not be distinguished from the bulk material by the previous X-Ray studies. Taking into consideration all the findings, a model of an unknown ancient manufacturing procedure was proposed. The skin was probably split, and the flesh-side was gelatinized in order to bind material within an inorganic layer that is meant to cover the gaunt and transparent bulk layer. The text was then written on top of this inorganic layer that was laid on the flesh-side, instead on the hair-side of the skin, which may also explain the extraordinary beauty of the ancient Temple scroll.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5358
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5039
Exam Date: 16-Sep-2015
Issue Date: 2016
Date Available: 11-Mar-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::500 Naturwissenschaften
Subject(s): collagen
temple scroll
polarized Raman spectroscopy
far infrared spectroscopy
Qumran
dead sea scrolls
osmotic pressure
Kollagen
Tempelrolle
Polarisations-Raman-Spektroskopie
Fern-Infrarot-Spektroskopie
Schriften vom Totem Meer
osmotischer Druck
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