Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5052
Main Title: Spin-Crossover und Valenztautomerie im selben Komplex
Subtitle: sind [FeCo]-Dyaden hierfür eine glückliche Kombination?
Translated Title: Spin crossover and valence tautomerism in a single complex
Translated Subtitle: are [FeCo]-Dyads a happy combination?
Author(s): Stritt, Anika
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Referee(s): Grohmann, Andreas
Kersting, Berthold
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit ist in zwei Themenbereiche unterteilt. Im ersten Abschnitt wird der Einfluss des sechsten Liganden in oktaedrischen Eisen(II)-Komplexen auf tetrapodale N5-Koordinationskappen betrachtet. Durch Umsetzung der Liganden pyN4, py3N2 und py5 mit Fe(OTf)2 in MeCN konnten die Komplexe [Fe(pyN4)MeCN](OTf)2 (Fe1), [Fe(py3N2)MeCN](OTf)2 (Fe2) und [Fe(py5)MeCN](OTf)2 (Fe3) dargestellt werden. Fe1, Fe2 und Fe3 wurden mit Hilfe von IR-, UV/Vis-, Raman-, NMR-spektroskospischen sowie ESI-massenspektrometrischen Messungen und Einkristall-Röntgenstrukturdaten vollständig charakterisiert. Um den Einfluss der σ-Donor- und π-Akzeptoreigenschaften der verschiedenen tetrapodalen N5-Kappen auf den elektronischen Charakter der Komplexe zu untersuchen, wurden die dargestellten Komplexe elektrochemisch untersucht. Das Fe2+/3+-Halbstufenpotential verschiebt sich zu positiveren Werten bei Ersetzen der Amin- durch Pyridindonoren (Übergang von pyN4 nach py5). In diesem Zusammenhang wurden die Oxidationseigenschaften gegenüber Wasserstoffperoxid untersucht. Der elektronenreiche Komplex Fe1 ist bereits anfällig gegenüber Luftsauerstoff und bildet einen oxoverbrückten Eisen(III)-Komplex [(Fe(pyN4))2(µ-O)](OTf)4 (Fe4.2). Fe3 hingegen reagiert sehr langsam mit H2O2 unter Bildung eines Eisen(III)-Komplexes. Fe2 scheint eine Eisen(III)-Hydroperoxido-Spezies stabilisieren zu können, allerdings sprechen auch einige Indizien gegen solch eine Spezies. In MeOH ist ein Austausch des sechsten labilen MeCN-Liganden durch MeOH möglich, wodurch sich für [Fe(pyN4)MeOH](OTf)2 (Fe4.1) und [Fe(py5)MeOH](OTf)2 (Fe6) der Spinzustand des Metallions nach high-spin-Eisen(II) ändert. Mit Hilfe temperaturabhängiger UV/Vis-Spektren konnte ein Sprin-Crossover (SCO) für diese beiden Komplexe nachgewiesen werden. Der zweite Abschnitt handelt von der Frage, welche Brückenliganden geeignet sind, um einen hetero-dinuklearen [FeCo]-Komplex herzustellen. 2,2‘-(1-(1H-Imidazol-1-yl)propan-2,2-diyl)dipyridin (L4) konnte ausgehend von Dipyridylethan (L3) in drei Stufen und 2,2‘-(1-(Pyridin-4-yl)ethan-1,1-diyl)dipyridin (L5) in einer Stufe hergestellt werden. Dass diese Liganden an die Eisen(II)-Komplexe pentadentater N5-Kappen koordinieren, konnte anhand der Verbindungen [Fe(pyN4)L4](OTf)2 (Fe9), [Fe(py3N2)X](OTf)2 (X = L4 (Fe10), X = L5 (Fe13)) und [Fe(py5)X](OTf)2 (X = L4 (Fe11), X = L5 (Fe12)) nachgewiesen werden. Die valenztautomeren Cobaltkomplexe [Co(sq)(cat)(L3)] (Co1), [Co(sq)(cat)(L4)] (Co3) und [Co(3,5-sq)(3,5-cat)(L5)] (3,5Co10) wurden ausgehend von Dicobaltoctacarbonyl, den redoxaktiven Dioxolen- und den jeweiligen Brückenliganden dargestellt. Die Komplexe ändern bei Temperaturerniedrigung ihre Farbe von einem grünen ls-Cobalt(III)- zu einem blauen hs-Cobalt(II)-Komplex. Dieser Schaltprozess kann durch temperaturabhängige UV/Vis-Messungen untermauert werden. Bei den Versuchen zur Darstellung eines [FeCo]-Komplexes findet Dekoordination des Eisen- und Koordination des Cobaltzentrums an die pentadentaten Kappen statt. Strukturelle Aufklärung mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen verschaffte einen Überblick über die entstandenen Komplexe. Für die Reaktion von Fe3 mit Co10 resultiert [Co(py5)OTf)]OTf (Co12) und für die Reaktion von Fe12 mit [Co(sq)2]4 Co2 wurde [Co(py5)MeOH](OTf)2 (Co9) erhalten. Dazu wurde bei der Verwendung von L4 als potentieller Brückenligand die Fragmentierung desselben beobachtet. So reagiert Fe6 mit Co3 zu einem über Imidazolat verbrückten dimeren Cobaltkomplex [Co(py5) Im Co(py5)](OTf)3 (Co5), Fe9 mit dem Cobalttetramer (Co2) zu dem analogen zweikernigen Komplex [(pyN4)Co-Im-Co(pyN4)](OTf)5 (Co8) mit der pyN4-Koordinationskappe und Fe11 mit Co2 zu [Co(py5)MeOH](OTf)2 (Co9). Ein weiteres verwendetes Ligandensystem L6 basiert auf den Schiffbasen-ähnlichen JÄGER-Liganden. Durch Umsetzung des Vorläuferkomplexes [Fe(L6)(MeOH)2] (Fe14) mit L5 wird [Fe(L6)(L5)] (Fe15) erhalten. Anschließende Umsetzung mit Co2 liefert [Co(L6)] (Co13).
This work is divided into two thematic areas. In the first section, the influence of the sixth ligand in octahedral iron(II) complexes on tetrapodal N5 ligands is considered. The reaction of pyN4, py3N2 and py5 with Fe(OTf)2 yields [Fe(pyN4)MeCN](OTf)2 (Fe1), [Fe(py3N2)MeCN](OTf)2 (Fe2) and [Fe(py5)MeCN](OTf)2 (Fe3). Fe1, Fe2 und Fe3 were fully characterized using IR, UV/Vis, Raman, NMR, ESI techniques and single-crystal x-ray data. To investigate the influence of the σ-donor strength and the π-acceptor ability of the ligands, these complexes were examined using cyclic voltammetry. Fe2+/3+ redox potentials are shifted to more positive potentials with increasing replacement of amine with pyridyl donors from pyN4 to py5. In this context, the oxidation properties are discussed with respect to hydrogen peroxide. Electron-rich Fe1 is prone to aerobic oxidation, leading to an oxo bridged dimer [Fe(pyN4)(µ-O)Fe(pyN4)](OTf)4 (Fe4.2), whereas Fe3 reacts very slowly with H2O2 to form an iron(III) complex. Fe2 appears to stabilize an iron(III) hydroperoxide species, although some evidence suggests otherwise. In MeOH, replacement of the sixth labile MeCN ligand by the solvent is possible. The spin state in [Fe(pyN4)MeOH](OTf)2 (Fe4.1) and [Fe(py5)MeOH](OTf)2 (Fe6) is thereby changed to high-spin iron(II). Using temperature-dependent UV/Vis spectra, a spin crossover (SCO) for these complexes can be detected. The second part of this thesis asks which bridging ligands are suitable to produce a heterodinuclear [FeCo] complex that would show both iron(II)-based SCO and cobalt-based valence tautomerism. 2,2‘-(1-(1H-imidazol-1-yl)propane-2,2-diyl)dipyridine (L4) is synthesized from dipyridylethane (L3) over three steps, whereas 2,2‘-(1-(pyridine-4-yl)ethan-1,1-diyl)dipyridine (L5) is formed in a one-pot procedure. The valence-tautomeric cobalt complexes [Co(sq)(cat)(L3)] (Co1), [Co(sq)(cat)(L4)] (Co3) and [Co(3,5 sq)(3,5-cat)(L5)] (3,5Co10) were derived from dicobalt octacarbonyl, the respective redoxactive dioxolene ligands and the bridging ligands. With decreasing temperature, these complexes change colour from a green ls cobalt(III) to a blue hs cobalt(II) complex. The operation of this effect is supported by temperature-dependent UV/Vis measurements. In experiments to generate an [FeCo] complex, decoordination of iron and coordination of the cobalt centre by the pentadentate ligands takes place. A structural elucidation using single-crystal X-ray analysis gives an overview of the resulting complexes. In this regard, reaction of Fe3 with Co10 yields [Co(py5)OTf)]OTf (Co12), and for the reaction of Fe12 with [Co(sq)2]4 (Co2) produces [Co(py5)MeOH](OTf)2 (Co9). Using the ligand L4, fragmentation of the ligand is observed. Similarly, Fe6 reacts with Co3 to form a dinuclear, imidazolate-bridged cobalt complex [Co(py5)-Im-Co(py5)](OTf)3 (Co5), conversion of Fe9 with the cobalt tetramer (Co2) yields the analogous dinuclear complex [(pyN4)Co-Im-Co(pyN4)](OTf)5 (Co8) containing the pyN4 coordination cap, whereas Fe11 and Co2 generate [Co(py5)MeOH](OTf)2 (Co9). Another ligand system examined is based on Schiff’s base-like JÄGER-type ligands (L6). By reacting the precursor complex [Fe(L6)(MeOH)2] (Fe14) with L5, [Fe(L6)(L5)] (Fe15) is obtained. A subsequent transformation with Co2 provides [Co(L6)] (Co13).
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5377
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5052
Exam Date: 22-Jan-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 17-Mar-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
Subject(s): Tetrapodal fünfzähnige Liganden
Eisenkomplexe
Valenztautomerie
Cobaltkomplexe
tetrapodal pentadentate ligands
iron complexes
spin crossover
valence tautomerism
cobalt complexes
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
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