Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5078
Main Title: Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“ Phosphasilen- und Iminosilan-Stammsysteme sowie eines acyclischen Phosphinosilylens
Translated Title: Synthesis and reactivity studies of a “half-parent” phosphasilene and iminosilane as well as of an acyclic phosphinosilylene
Author(s): Hansen, Kerstin
Advisor(s): Drieß, Matthias
Referee(s): Drieß, Matthias
Müller, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: The first part of this doctoral dissertation is devoted to the investigation of the “half-parent” phosphasilene 39 (LSi=PH) and its reactivity as well as its electronic structure. Compound 39 is labile in solution at room temperature and dissociates into the silylene LSi: and the phosphinidene :PH, which could be trapped with Dipp2-NHC, proved by NMR studies. This dissociation of 39 provides the first evidence for the description of 39 as a silylene-phosphinidene adduct. In order to increase the silylene-phosphinidene character and the stability of 39, the donor stabilized compounds LSi(dmap)=PH (40) and LSi(Me4-NHC)=PH (41) were synthesized. The conversion of 40 with different small molecules like NH3, H2S, ZnMe2 etc. afforded the corresponding 1,2- and 1,2,5-addition products, respectively, where the DMAP was eliminated during the reaction. In contrast, reactions of 40 with M(CO)5∙thf (M = Cr, Mo, W) afforded DMAP→silylene→phosphinidene→metal complexes selectively, where the lone pair of electrons at the P-center coordinates to the metal site. The reactivity studies revealed, that 40 prefers reacting as a silylene→phosphinidene adduct to reacting as a classical phosphasilene. The next part of this work deals with the synthesis of the analogue “half-parent” iminosilane LSi=NH (51). However, the conversion of the aminobromosilane LSi(Br)NH2 precursor with LiN(SiMe3)2 afforded a reaction mixture including the lithiated dimer. The addition of one eq. of DMAP did not afford the desired isolable iminosilane; instead the α-C-H-bond of the DMAP was activated. Labelling techniques elucidated the reaction mechanism, which shows iminosilane 51 is a reactive intermediate during the reactions. Trapping reactions with benzophenone and trimethylsilylazide, respectively, provided further evidence for its existence. The third part of this dissertation deals with the synthesis of 1,2-dihydrophosphasilenes. Such compounds were hitherto unknown. The successful synthesis was achieved by conversion of ArSi(NHC)Cl with LiPH2. Unfortunately, the 1,2-dihydrophosphasilen adduct Ar(NHC)Si(H)=PH (61) was labile in solution at room temperature and dimerized in a head-to-tail fashion under liberation of the NHC. Nevertheless, 61 could be stabilized with W(CO)5, which can add to the phosphorus center. DFT calculations revealed that 61 and its NHC free form 61' are suitable model systems for their corresponding parent compounds. Furthermore, the properties of 61 were compared with those of the synthesized Ar(NHC)Si(H)=P(SiMe3) (64). As DFT calculations on the parent compounds predicted, the P-silylation strengthens the Si=P double bond. This could be confirmed experimentally. The last part of this dissertation deals with the synthesis of the first acyclic phosphinosilylene (Ar(NHC)SiPPh2, 65) and its reactivity. The nucleophilicity of the Si(II) and P-centers were investigated by conversion of 65 with chalcogens and different oxygen sources. The reaction of 65 with one molar eq. of sulfur and selenium, respectively, or CO2 and N2O resulted in the formation of the corresponding silanechalcogenones (Ar(NHC)Si(=E)PPh2, E=O, S, Se). In contrast, if an excess of sulfur or selenium was used, the phosphorus center is oxidized also, additionally one chalcogen atom is inserted into the Si-P bond (Ar(NHC)Si(=E)EP(=E)Ph2, E=S, Se). Thus, the Si(II) center is more nucleophilic than the P-center.
Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit den Untersuchungen des „halben“ Phosphasilen-Stammsystems 39 (LSi=PH) auf seine Reaktivität und elektronische Struktur hin. Die durchgeführten NMR-Untersuchungen zeigten, dass 39 in Lösung metastabil ist und in LSi: und :PH dissoziierte. Die freigesetzte PH-Einheit konnte mit Dipp2-NHC abgefangen werden. Diese einzigartige Dissoziation von 39 lieferte einen ersten Beleg für dessen Beschreibung als ein Silylen-Phosphiniden-Addukt. Um den Silylen-Phosphiniden-Charakter sowie die Stabilität von 39 zu erhöhen, wurden die donorstabilisierten Addukte LSi(dmap)=PH (40) und LSi(Me4-NHC)=PH (41) synthetisiert. Die Umsetzung von 40 mit diversen Molekülen (NH3, H2S, ZnMe2 etc.) resultierte jeweils in der Abspaltung von DMAP, 1,2- bzw. 1,2,5-Additions¬produkte entstanden. Die Reaktionen von 40 mit M(CO)5∙thf (M = Cr, Mo, W) lieferten hingegen selektiv die DMAP→Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe, wobei das freie Elektronenpaar am P-Atom an die Metallzentren koordiniert. Die Reaktivitätsuntersuchungen zeigten, dass sich 39 und 40 wie Silylen→Phosphiniden-Addukte verhalten und nicht wie klassische Phosphasilene. Anschließend sollte das analoge „halbe“ Iminosilan-Stammsystem LSi=NH (51) synthetisiert und untersucht werden. Die Umsetzung des Aminobromosilans LSi(Br)NH2 mit LiN(SiMe3)2 lieferte jedoch eine Reaktionsmischung inkl. eines lithiierten Dimers. Die Zugabe eines Moläquivalents DMAP verursachte keine Stabilisierung des Iminosilans, sondern eine Aktivierung der α-C-H-Bindung des DMAPs. Der Mechanismus dieser Reaktion konnte mit Hilfe von Isotopenmarkierung aufgeklärt werden. Dieser zeigte, dass das Iminosilan 51 während der Reaktion kurzzeitig entstand. Weitere Beweise hierfür lieferten die Abfangreaktionen mit Benzophenon und Trimethylsilylazid. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese des ersten 1,2-Dihydrophosphasilen-Komplexes. Solche Verbindungen waren bisher unbekannt. Die erfolgreiche Synthese konnte durch die Umsetzung von ArSi(NHC)Cl mit LiPH2 erreicht werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass das 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukt Ar(NHC)Si(H)=PH (61) in Lösung bei RT metastabil ist und unter Abspaltung des NHCs dimerisierte. Dennoch gelang die Stabilisierung von 61 mit Hilfe von W(CO)5, das an das P-Zentrum bindet. DFT-Berechnungen beweisen, dass 61 sowie die NHC-freie Form 61' geeignete Modellsysteme für die entsprechenden Stammsysteme sind. Die Eigenschaften von 61 konnten ferner mit dem synthetisierten Ar(NHC)Si(H)=P(SiMe3) (64) verglichen werden. Wie DFT-Berechnungen zu den Stammsystemen vorhergesagt haben, konnte nun experimentell belegt werden, dass eine P-Silylierung eine Verstärkung der Si=P-Bindung verursacht. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivität des ersten stabilen, acyclischen Phosphinosilylen-Addukts (Ar(NHC)SiPPh2, 65). Die nukleophilen Eigenschaften des Si(II)- sowie des P-Zentrums konnten durch die Umsetzung von 65 mit Chalkogenen und verschiedenen Sauerstoffquellen untersucht werden. Die Reaktionen von 65 mit einem Moläquivalent Schwefel oder Selen bzw. CO2 oder N2O resultierten in den entsprechenden Silanchalkogenonen (Ar(NHC)Si(=E)PPh2, E=O, S, Se). Wurde hingegen ein Überschuss an Schwefel oder Selen eingesetzt, so erfolgte auch eine Oxidation des Phosphorzentrums. Zusätzlich insertierte ein Chalkogen-Atom in die Si-P-Bindung (Ar(NHC)Si(=E)EP(=E)Ph2, E=S, Se). Demzufolge zeigte das Si(II)-Zentrum eine höhere Nukleophilie als das P-Zentrum.
URI: http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/5403
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-5078
Exam Date: 24-Mar-2016
Issue Date: 2016
Date Available: 7-Apr-2016
DDC Class: DDC::500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
Subject(s): silylene
phosphinidene
phosphasilene
iminosilane
low-valent main group
Silylen
Phosphiniden
Phosphasilen
Iminosilan
niedervalente Hauptgruppenchemie
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
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